在飲用水制備過程中，為了控制原水中病原微生物，往往會加入強(qiáng)氧化劑進(jìn)行消毒。氯因其氧化性高、容易獲得、成本低等特點(diǎn)，已成為我國生活飲用水主要消毒劑。然而，用氯進(jìn)行消毒時，氯會與原水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成三氯甲烷、四氯化碳等，這些消毒副產(chǎn)物均具有較強(qiáng)毒性。因此，自來水處理廠便開始尋求新型消毒劑或組合消毒形式來替代傳統(tǒng)的氯消毒，氯胺等消毒替代品便被引入到水處理行業(yè)中。雖然替代消毒劑能明顯降低三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但同時會產(chǎn)生新的消毒副產(chǎn)物，尤其是氯胺會產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的含氮類消毒副產(chǎn)物。常見的含氮類消毒副產(chǎn)物主要包括鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)和N-二甲基亞硝胺(NDMA)等。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定肉制品(肉類罐頭除外)、熟肉干制品中N-亞硝基二甲胺的限量為3.0μg·kg-1，水產(chǎn)制品(水產(chǎn)品罐頭除外)、干制水產(chǎn)品中為4.0μg·kg-1。

     目前針對飲用水中消毒副產(chǎn)物的檢測方法主要集中在單純的鹵代化合物，如三氯甲烷、四氯化碳等，而鮮見飲用水中含氮類消毒副產(chǎn)物的檢測方法。研究人員采用氣相色譜法(GC)對飲用水中常見的6種含氮類消毒副產(chǎn)物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺)含量進(jìn)行測定，該方法具有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

1、試驗(yàn)方法

     準(zhǔn)確移取水樣5.0mL，加入1.5g氯化鈉固體溶解后，加入2.0mL乙酸乙酯，渦旋混勻，以轉(zhuǎn)速5000r·min-1離心5min，轉(zhuǎn)移上清液至進(jìn)樣瓶中，按照儀器工作條件測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及其升溫程序的選擇

    選用HP-1701(30m×0.25mm，0.25μm)、HP-5(30m×0.25mm，0.25μm)、HP-INNOWAX(30m×0.25mm，0.25μm)3種常見不同極性毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：HP-1701毛細(xì)管色譜柱能較好分離6種含氮類消毒副產(chǎn)物；HP-5毛細(xì)管色譜柱對二氯乙腈與溴氯乙腈色譜峰的分離效果不佳；而采用HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱分析時，峰拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重，且各組分分離效果較差。因此，試驗(yàn)選擇HP-1701 毛細(xì)管色譜柱 (30m×0.25mm，0.25μm)進(jìn)行分離。同時，柱升溫程序?qū)Ω鹘M分分離度也存在較大影響。最終經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按照儀器工作條件分析，6種含氮類消毒副產(chǎn)物能獲得較好分離效果，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1所示。

2.2 分流比的選擇

     一般來說，進(jìn)樣的分流比越低，靈敏度就越高，但過低的分流比可能會導(dǎo)致色譜柱過載，從而影響各組分的分離效果。試驗(yàn)通過不斷摸索，最終選擇5∶1的分流比，一方面可以減少溶劑乙酸乙酯進(jìn)入色譜柱產(chǎn)生的干擾，另一方面也保證了檢測的靈敏度。

2.3 提取溶劑及其用量的選擇

     6種含氮類消毒副產(chǎn)物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺)均屬于有機(jī)化合物，在有機(jī)試劑中均存在一定溶解性，因此，試驗(yàn)比較了乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚等4種常見提取溶劑下加標(biāo)飲用水樣品(加標(biāo)量1.0mg·L-1)中6種含氮類消毒副產(chǎn)物的提取效率，結(jié)果見圖2。

     由圖2可知，采用乙酸乙酯作為提取溶劑，6種含氮類消毒副產(chǎn)物的回收率均在90.0%以上，其整體提取效率高于其他3種提取溶劑。因此，試驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

     提取溶劑的用量需同時考慮到試驗(yàn)的取樣量及檢測靈敏度。當(dāng)提取溶劑用量較小時，可增加組分在其中的濃度水平,從而提高檢測的靈敏度。然而，當(dāng)提取溶劑用量過小時，樣品很難被提取完全，回收率難以達(dá)到要求，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。試驗(yàn)考察提取溶劑乙酸乙酯用量為1.0，2.0，5.0mL時對6種含氮類消毒副產(chǎn)物峰面積的影響。結(jié)果表明：當(dāng)提取溶劑乙酸乙酯用量為1.0mL時，6種含氮類消毒副產(chǎn)物的峰面積比提取溶劑乙酸乙酯用量為5.0mL時高出約3倍，比提取溶劑乙酸乙酯用量為2.0mL時高出約60%。考慮到取樣量對檢測靈敏度的影響，試驗(yàn)最終設(shè)定取樣量為5.0mL時，提取溶劑乙酸乙酯用量為2.0mL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別以6種含氮類消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，6種含氮類消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度在0.5~10μg·L-1內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，得到的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限

     以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N)，結(jié)果見表1。

2.5 精密度與回收試驗(yàn)

     取飲用水陰性樣品，進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個濃度水平平行測定6次，計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

     由表2可知，6種含氮類消毒副產(chǎn)物的回收率為87.2%~98.4%，測定值的 RSD均小于8.0%。

2.6 樣品分析 

     按照試驗(yàn)方法對市售10個常見不同品牌的桶裝飲用水樣品進(jìn)行處理、測定，結(jié)果顯示所有樣品均未檢出6種含氮類消毒副產(chǎn)物。

3、試驗(yàn)結(jié)論

     研究人員通過優(yōu)化色譜柱、分流比、提取溶劑及其用量等條件，采用 GC同時測定飲用水中6種含氮類消毒副產(chǎn)物的含量。該方法具有簡單、快速、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，適用于飲用水中二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺等6種含氮類消毒副產(chǎn)物的快速定量檢測，為保障生活飲用水的質(zhì)量安全提供了技術(shù)手段。

作者：陳雄1，陳同強(qiáng)2，方宣啟1，鄭利軍1，荊輝華2，唐文杰2，王偉毛2

單位：1.中大檢測(湖南)股份有限公司；

2.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第3期