新型核燃料技術創新研究可以進一步提高反應堆的安全性，該核燃料稱為耐事故燃料(ATF)。盡管FeCrAl合金的宏觀中子吸收截面面積要遠遠大于鋯合金，但FeCrAl合金在嚴重事故下具有良好的耐腐蝕性、優越的高溫力學性能以及抗輻照損傷能力，FeCrAl合金被列為ATF包殼研發的候選材料之一。
FeCrAl合金是一種典型的具有體心立方結構的鐵素體不銹鋼合金材料，該合金具有優越的抗高溫氧化性，常用于電加熱元件中。為了獲得更優異的綜合性能,并應對反應堆復雜、惡劣的使用工況，需要在傳統的FeCrAl合金基礎上，進一步優化合金成分。目前，合金成分優化的原則是在原有合金成分的基礎上添加各種合金元素，以大幅提高其力學性能、熱穩定性、耐腐蝕性能等。由于FeCrAl合金化程度逐漸提高，因此對FeCrAl合金顯微組織進行研究具有深刻的意義。
采用化學腐蝕法將金相試樣的顯微組織特征顯示出來是最簡單、直接的檢測方法。為了對FeCrAl合金顯微組織的腐蝕方法進行研究，研究人員對比分析了不同腐蝕方法對退火態FeCrAl合金管材顯微組織的顯示效果，提出了適用于不同需求的腐蝕方法。
1、試樣制備與試驗方法
試驗材料選用Fe12Cr4Al2Mo合金管材，管材的成型工藝為：鍛棒經擠壓成管坯后，再經過多道次冷軋及中間管退火，中間管退火速率均為800℃/h。管材外徑為19mm，壁厚為1mm。
所有試樣均截取自同一支管材的相鄰部位，試樣長度約為20mm。按 ASTM E3-11(2017)《金相試樣制備標準指南》制備縱向金相試樣，對試樣縱截面依次進行粗磨、細磨和拋光，直至截面呈現光滑鏡面的狀態。不同的腐蝕方法如表1所示，將試樣放入對應的腐蝕溶劑中進行腐蝕，腐蝕完成后及時采用丙酮超聲清洗試樣，最后吹干試樣表面。采用表1中的不同腐蝕方法進行了4組試驗，從每組試驗中挑選出具有代表性的1~4號試樣進行對比，表1中VHF、VHNO3、VH2O分別為HF、HNO3、H2O的體積分數，VHCl為HCl的體積分數。采用光學顯微鏡觀察試樣的晶粒形貌，用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織形貌。
2、試驗結果與討論
2.1 光學顯微鏡下的晶粒形貌
不同腐蝕方法腐蝕后試樣晶粒的微觀形貌如圖1所示，退火后管材具有等軸晶粒組織，平均晶粒度為6.5級。
將4種不同腐蝕方法腐蝕試樣的典型晶粒形貌進行對比可知：1號試樣經腐蝕后晶界不明顯；2，3，4號試樣經腐蝕后可見晶界清晰、明顯的鐵素體組織，晶界顯示為黑色，這主要是因為晶界處原子排列不規則，缺陷及雜質較多，且晶界具有較高的自由能，在化學腐蝕過程中優先溶解，呈現凹陷或者沉積反應著色，在光學顯微鏡下觀察，光線在晶界處被散射而不能在物鏡中顯示。
1號試樣的腐蝕時間短，操作過程中又極易腐蝕時間過長，腐蝕進度難以把握,成功率極低。由圖1a)可知：晶界不明顯,局部區域未能有效腐蝕，對晶粒結果的評級造成干擾；鐵素體在光學顯微鏡下呈白色，局部晶粒因過度腐蝕，呈深色。在該種腐蝕方法下，晶界未能優先腐蝕，晶內組織和晶界同時受到腐蝕，導致兩者之間無明顯界限。該種腐蝕方法造成了晶粒腐蝕現象，這主要是因為各晶粒位向不同，各晶粒的腐蝕平面和腐蝕前的晶粒初始平面傾斜角度不同，在光學顯微鏡下呈現出明暗襯度不一的晶粒。一般情況下，原子密排面優先腐蝕并被溶解，故其晶粒顏色深。另外，在實際操作過程中，晶內組織經腐蝕后產生的較多腐蝕產物在腐蝕平面上堆積，極易污染試樣表面。
2號試樣經腐蝕后，鐵素體在光學顯微鏡下呈白色，局部晶粒呈淺灰色。由于不同取向晶粒的耐腐蝕能力不同，2號試樣局部晶粒受腐蝕后產生高度差，在光學顯微鏡下顯示為明暗襯度不一致。
3號試樣和4號試樣經腐蝕后，鐵素體在光學顯微鏡下均呈白色。3號試樣在光學顯微鏡下局部晶界顏色較深且具有一定的寬度，在更高的放大倍數下觀察，結果如圖2所示。如果使用3號試樣的腐蝕方法，在低倍下觀察晶粒形貌時，晶界容易產生存在有害相的假象。4號試樣是在沸騰腐蝕溶劑中熱蝕制備而成，晶界在熱蝕過程中脫落，晶界處下凹形成溝壑，故晶界在光學顯微鏡下呈現明顯的黑色。
對比4種不同的腐蝕方法，僅從晶粒度評級角度選擇，2，3，4號試樣的腐蝕方法均可，優選4號試樣的腐蝕方法，該方法無晶界及晶粒明暗的干擾，晶粒度評級照片更清晰，且實際操作更簡單。
2.2 顯微組織形貌
采用掃描電子顯微鏡觀察不同腐蝕方法腐蝕4個試樣的顯微組織形貌，其典型的SEM形貌如圖3所示。由圖3可知：4種不同腐蝕方法得到的顯微組織形貌都很清晰，其中1，2，3號試樣的鐵素體組織內均存在細小彌散分布的顆粒狀第二相，在掃描電子顯微鏡下呈白色，通過能譜分析，推測可能是Fe2Mo系Laves相。Mo元素和Nb元素可以在基體中形成彌散分布且穩定的 Fe2M型Laves相，并且Fe2Nb、Fe2Mo可以顯著提高FeCrAl合金的拉伸性能和熱穩定性能。
通過對經4種不同腐蝕方法腐蝕的 FeCrAl合金典型SEM 形貌進行對比可知：1號試樣可見清晰的晶界，局部晶粒因過度腐蝕，腐蝕平面上殘留的蝕坑尖端凸起位置在掃描電子顯微鏡下呈現白色光點，這將會影響第二相的觀察和判定，腐蝕平面與原來的平面呈現不同的傾斜角度；2號試樣也可見清晰的晶界，局部晶粒也受到晶面腐蝕，與1號試樣晶面腐蝕相比，2號試樣受到的腐蝕更嚴重，2號試樣中第二相與基體未形成較強的明暗襯度，在相同的放大倍數下,第二相不易觀察和識別；3號試樣經腐蝕后，其晶界與晶粒間形成明顯臺階，部分第二相與基體形成較強的明暗襯度，第二相在掃描電子顯微鏡下呈現白色球狀顆粒，從其SEM形貌中也可以觀察到不同晶粒存在位向差別；4號試樣的晶界已發生腐蝕并形成溝壑，大多數的第二相在腐蝕過程中脫落，僅極個別第二相殘留。
對比4種不同的腐蝕方法，從晶界分析角度選擇，優選1，2號試樣的腐蝕方法，這兩種方法可以對其晶界放大后進行進一步分析；僅從第二相分析角度選擇，優選3號試樣的腐蝕方法，由于第二相與基體之間有較強的明暗襯度，故第二相能被更清晰識別出來。4號試樣的晶界和晶內第二相均在熱蝕過程中脫落，其腐蝕方法不適用于觀察合金的顯微組織。
3、結論
經對比分析，以上4種腐蝕方法具有各自的腐蝕效果和優缺點，廣大科研人員可根據自身需求和實驗室的條件，選擇不同的腐蝕方法。
(1)退火后FeCrAl管材組織為典型的等軸鐵素體晶粒，采用文中所述的4種化學腐蝕方法均可得到該組織，優選鹽酸+水混合溶液的熱蝕方法，得到的顯微組織形貌無晶界及晶粒明暗的干擾，晶粒度評級照片更清晰，且實際操作更簡單。
(2)退火后FeCrAl管材組織為鐵素體+細小彌散分布的顆粒狀第二相。從晶界分析角度選擇，優選三氯化鐵+鹽酸乙醇混合溶液和三氯化鐵+鹽酸混合溶液的腐蝕方法，這兩種方法可以對晶界放大后進一步分析；僅從第二相分析角度選擇，優選氫氟酸+硝酸混合溶液的腐蝕方法。
作者：曹萍1，2，陳濤1，潘佳燕1，2
單位：1.浙江久立特材科技股份有限公司；
2.浙江省核電用高性能管材成形工程技術研究中心
來源：《理化檢驗-物理分冊》2024年第2期
