現(xiàn)在高續(xù)航新能源車的需要迫使電池的能量密度越來(lái)越高，使用具有高負(fù)載密度活性材料的厚電極是最實(shí)用的策略之一，然而，它們的長(zhǎng)循環(huán)使用過(guò)程中，卻伴隨著電化學(xué)性能的嚴(yán)重衰減，功率性能得不滿足，容量保持率也越來(lái)越差，那究竟什么原因是導(dǎo)致性能變差的瓶頸呢？
Kyu-Young Park等人通過(guò)設(shè)計(jì)不同面積度的厚電極探究制約電池衰減的關(guān)鍵過(guò)程。
1.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
以NCM622：炭黑：PVDF 97:1.5:1.5比例并加NMP混合成漿，經(jīng)涂布、烘干和輥壓后，制備成面密度不同(20和28mg/cm-2)兩種厚度的扣電半電池(2032)，壓實(shí)在2.8-2.9之間，為了確保較好的孔隙率；多通道設(shè)備充放電循環(huán)，充放電區(qū)間2.8-4.3V，倍率1C約為150mA/g，每20次循環(huán)后做EIS、化學(xué)組成和形貌表征等相關(guān)表征分析。
2.結(jié)果與討論
下圖是兩種厚度的電極截面圖，分別是70和100μm(標(biāo)準(zhǔn)電極、厚電極)，其余的孔隙率、1C電流密度等設(shè)計(jì)參數(shù)基本保持一致，然后進(jìn)行1C循環(huán)測(cè)試，在圖c中發(fā)現(xiàn)，雖然100μm的厚電極相對(duì)70μm只有40%的容量增加，但電池循環(huán)100次之后，厚電極只有36%的容量保持率，而標(biāo)準(zhǔn)電極還有76%的容量保持率，即使考慮到體積比容量，在圖c中衰減后的厚電極依然比電極低很多，有意思的是，在圖c中，即使在最初循環(huán)過(guò)程中，厚電極和標(biāo)準(zhǔn)電極循環(huán)曲線接近，衰減程度相似，隨著循環(huán)增加，厚電極表現(xiàn)越來(lái)越差。
在說(shuō)明所觀察到的較差的電化學(xué)性能時(shí)，作者注意到厚電極可能會(huì)受到動(dòng)力學(xué)限制，這些動(dòng)力學(xué)限制是由于載流子的遷移快慢引起的，在電化學(xué)過(guò)程中該反應(yīng)遷移速率要么由鋰離子傳輸控制，要么是沿電極積累的電子傳輸。 并且，在每種情況下，假設(shè)電子和鋰離子對(duì)電極的主要供應(yīng)來(lái)源是從電極/集電體的界面、電極/電解質(zhì)的界面進(jìn)行的，在每種情況下，反應(yīng)后兩者都會(huì)有明顯的空間分布。
在圖a中，解釋了鋰離子遷移慢決定反應(yīng)速率的過(guò)程，在靠近集流體的一側(cè)，由于長(zhǎng)距離的鋰離子不能很快地遷移過(guò)去，導(dǎo)致該區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)速率較低，而在靠近電極液的一側(cè)，鋰離子和電子均保持較高的濃度，所以反應(yīng)能很好的進(jìn)行；在圖b中，解釋了電子遷移慢決定反應(yīng)速率的過(guò)程，在靠近集流體的一側(cè)，由于鋰離子能遷移過(guò)去，導(dǎo)致該區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)速率較高，而在靠近電極液的一側(cè)，電子遷移受阻，存在濃度較低，反應(yīng)速率就變得較差，在圖中顏色越深，表明反應(yīng)越好。為了驗(yàn)證兩種猜測(cè)，作者表征反應(yīng)過(guò)程中、充放電過(guò)程中，電極不同厚度下的SOC態(tài)特征，圖c、d是標(biāo)準(zhǔn)電極充放電過(guò)程中每隔25次循環(huán)的測(cè)試，x軸坐標(biāo)越大，距離集流體的距離越近，從圖c、d可以看出，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極而言，充放電過(guò)程中，不同位置的SOC嵌鋰量幾乎一樣，說(shuō)明即使在1C倍率下，電化學(xué)反應(yīng)均一，而在圖e中，在25次循環(huán)，極片SOC還比較均一，從50次循環(huán)之后，電池充電過(guò)程中，鋰離子從正極擴(kuò)散到負(fù)極，不同位置處的差異越來(lái)越大，與之前的循環(huán)保持率曲線也相符，靠近集流體測(cè)的嵌鋰量較高，說(shuō)明反應(yīng)越慢，在圖f中發(fā)現(xiàn)厚電極在放電過(guò)程中，差異性并沒(méi)有特別明顯，作者認(rèn)為這是由于前期的充電過(guò)程導(dǎo)致靠近集流體側(cè)的嵌鋰量多，而靠近電解液隔膜處的鋰離子少，所以放電過(guò)程，在隔膜處的鋰離子濃度高，也不會(huì)表現(xiàn)出太大的差異，從厚電極的SOC特征，能夠分析出是鋰離子遷移慢是容量衰減的重要原因。
XRD表征也驗(yàn)證了嵌鋰量不均分布的猜測(cè)，從圖a，b的標(biāo)準(zhǔn)電極可以看出，不同循環(huán)之后，底部和頂部的XRD峰并沒(méi)有明顯差別，支撐數(shù)據(jù)表明在循環(huán)100次之后，不同位置SOC最大相差5%，而在d、f中可以看出底部和頂部存在嚴(yán)重的峰位置偏移。
由于物質(zhì)傳輸導(dǎo)致的SOC不均一，導(dǎo)致電極在靠近隔膜的頂部位置，發(fā)生占比較高的電化學(xué)反應(yīng)，而靠近集流體的底部卻反應(yīng)匱乏，隨著循環(huán)進(jìn)行，厚電極會(huì)表現(xiàn)出越來(lái)越差的性能，而且在頂部位置反應(yīng)電流密度越發(fā)越大，形成電流熱點(diǎn)區(qū)，進(jìn)而破壞活性材料，造成裂紋或不可逆相變，高電流密度還會(huì)在二次顆粒中形成梯度很大的固相鋰離子濃度分布，產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，導(dǎo)致顆粒破碎，暴露新界面，發(fā)生副反應(yīng)，在新界面形成厚的有機(jī)層，引起阻抗增加，從而變成電池的失效跳水。從下圖的厚電極c、g 和d、h中可以驗(yàn)證上述解釋，C=O含量升高。
基于以上工作，作者提出了電池厚電極衰減的機(jī)理模型
a：在最初的循環(huán)過(guò)程中，在整個(gè)電極分布上，鋰離子能夠擴(kuò)散到集流體側(cè)，電化學(xué)反應(yīng)是相對(duì)均一，也沒(méi)有出現(xiàn)鋰離子濃度梯度分布較大的情況；
b：隨著循環(huán)的進(jìn)行，鋰離子傳輸?shù)南拗崎_始導(dǎo)致上下部位電化學(xué)反應(yīng)的不均一性，意味著電壓降IR和濃度極化在厚電極中變得越來(lái)越重要，隨后，位于上部的活性顆粒承受更高的有效電流密度；
C：高電流密度導(dǎo)致活性顆粒破裂，暴露新界面，進(jìn)而又導(dǎo)致了極片孔隙率的增加，鋰離子遷移到集流體側(cè)變得更難了，使得更高的電流密度發(fā)生在上部顆粒處，顆粒更破裂等等，形成負(fù)反饋。
d：嚴(yán)重地，電化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在上部，而且形成電流熱點(diǎn)區(qū)，會(huì)導(dǎo)致電池管理的巨大風(fēng)險(xiǎn)。
作者也進(jìn)行了不同循環(huán)方式的驗(yàn)證，對(duì)于同樣的標(biāo)準(zhǔn)電極和厚電極，在相同電流密度的倍率循環(huán)，CCCV的方式能夠顯著減輕厚電極的SOC差異性。
3.結(jié)論
作者通過(guò)不同電極厚度設(shè)計(jì)的電池，驗(yàn)證了鋰離子擴(kuò)散傳輸是電荷傳輸?shù)南拗埔蛩兀皇请娮觽鬏敚@也是在采用厚電極設(shè)計(jì)的電池中，充放電下，導(dǎo)致不同位置處SOC不均一、電壓降IR增大、顆粒破裂甚至電池跳水的原因，同時(shí)建議，對(duì)于厚電極而言，根據(jù)離子傳輸特征設(shè)計(jì)極片、避免產(chǎn)生局部電流密度過(guò)高的現(xiàn)象，以提高電池使用壽命。
