前 言
鋰離子電池制造過程中,有三個非常關鍵項目必須嚴格控制:一是粉塵;二是金屬顆粒;三是水分。
粉塵和金屬顆粒未控制好,直接會導致電池內部短路、起火燃燒的安全事故 ;而水分若未能有效控制,也同樣會對電池性能造成較大危害、導致嚴重的質量事故!
所以對于制程中極片、隔膜、電解液等主材的水含量控制,非常關鍵,不可有絲毫放松,必須常抓不懈!
下面從水分對鋰電池的危害、制程中水分的來源、制程中水分的控制三個方面來具體說明。
1、水分對鋰電池的危害
1. 電池鼓脹、漏液
鋰離子電池中水分含量如果過多,會與電解液當中的鋰鹽發生化學反應,生成HF:
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸(HF)是一種腐蝕性很強的酸,對電池性能的破壞性很強:
HF會腐蝕電池內部的金屬零件、電池外殼、封口,進而使電池最終出現破口、漏液。
HF會破壞電池內部的SEI膜(固體電解質界面,英文為:Solid-Electrolyte-Interface),會與SEI膜主要成分發生反應:
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
最后,在電池內部產生LiF沉淀,使鋰離子在電池負極片發生不可逆轉的化學反應,消耗活性鋰離子,電池的能量就減少了。
當水分足夠多時,產生的氣體多,電池內部的壓力就會變大,從而引起電池受力變形,出現電池鼓漲、漏液等危險。
市場上手機或數碼電子產品使用過程中遇到的電池鼓脹、撐開機蓋的情形,多數都是因鋰電池內部水分高、產氣鼓脹造成。
2.電池內阻變大
電池內阻是電池的最為重要的性能參數之一,是衡量離子和電子在電池內部傳輸的難易程度的主要標志,直接影響到電池的循環壽命和運行狀態;內阻越小,電池放電時所占用的電壓越少,輸出的能量越多。
當水含量增加,會在電池SEI膜(固體電解質界面,英文為:Solid-Electrolyte-Interface)表面產生POF3 和LiF沉淀,破壞SEI膜的致密性和均勻性,導致電池的內阻逐漸增加變大,電池的放電容量不斷降低。
3. 循環壽命縮短
水含量過大,破壞了電池的SEI膜,內阻逐漸升高,電池的放電容量越來越小,每次充滿電后電池的使用時間也越來越短,電池能夠正常使用的充放次數(循環)也自然就會變少,電池的使用時間(壽命)也就會縮短。
2、鋰電池生產過程中水分的來源
鋰電池的生產工藝流程基本如下:

在鋰電池的制造過程中,水分的來源可以分為以下幾個方面:
1.原材料帶入的水分
1.1正、負極材料:正、負極活性物質都是微米、納米級別的顆粒,極易吸收空氣中的水分;特別是含Ni(鎳)量高的三元或二元正極材料,比表面積偏大,材料表面極易吸收水分并發生反應。涂布后的極片,若儲存環境濕度較大,極片表面涂層也會快速吸收空氣中的水分。
1.2電解液:電解液當中的溶劑成分會與水分子發生化學反應;電解液當中的溶質鋰鹽也容易吸收水分并發生化學反應;因此電解里面也會有一定量的水含量;若電解液存儲時間過長、或存儲環境溫度過高,電解液內的水含量還會升高。
1.3隔膜:隔膜是一種多孔性的塑料薄膜(PP/PE材料),其吸水性也是很大的。
2.極片制漿加入的水分
負極制漿時會加入水與原材料一起攪拌,然后進行涂布,所以負極片本身就含水。在后續的涂布過程中,雖然有加熱烘干,但仍然有相當一部分水分吸附在極片的涂層內部。
3.車間環境水分
3.1 車間空氣里含有的水分
空氣中的水分,一般用相對濕度來衡量。不同季節,不同天氣,相對濕度相差很大;春季、夏季空氣濕度比較大(60%以上),秋季、冬季空氣比較干燥濕度較小(40%以下);下雨天空氣濕度較大,晴天空氣濕度較小。所以不同的空氣濕度,空氣中的水含量是不同的:


3.2 人體產生的水(人體出汗、呼出的口氣、洗手后水分)
3.3各種輔材、紙張帶入的水分(紙箱、碎布、報表)
3、鋰電池生產過程中水分的控制
1. 嚴格控制生產車間環境濕度
1.1電極生產車間勻漿攪拌,相對濕度≦10%;
1.2電極生產車間涂布(機頭、機尾)、輥壓露點濕度≦-10℃DP;
1.3電極生產車間分切,相對濕度 ≦10%;
1.4疊片、卷繞、裝配車間,露點濕度≦-35℃ DP
1.5.電芯注液、封口,露點濕度≦-45℃ DP。
2.嚴格管控人體、外界水分帶入車間
2.1作業遵守度管理:
--入干燥車間須換裝、戴帽、換鞋、戴口罩;
--禁止裸手觸摸極片、電芯;
2.2 輔材水分帶入管理:
--嚴禁將紙箱帶入干燥車間;
--干燥間內紙質的張貼、標識牌須塑封;
--干燥間禁止用水拖地。
3.嚴格管控極片的存儲、暴露時間
3.1低濕存儲的管理:
--輥壓、分切后的極片必須在30分鐘內放入低濕環境下存儲(≦-35℃ DP)
--烘烤后未能及時制片、卷繞的極片必須抽真空存儲(≦-95kpa)
3.2暴露時間的管理:
--極片烘烤后,制片、卷繞、封裝、注液、封口須在72h之內全部完成(車間露點濕度≦-35℃)
3.3先進先出管理:
--極片使用須遵循先進先出規定,即批次在前先使用;先烘烤先使用。
4.嚴格控制極片、隔膜的烘烤過程
4.1使用前,極片、隔膜須先烘烤才能使用;
4.2若制片卷繞前,極片、隔膜不能烘烤,注液前,須烘烤電芯;
4.3極片或電芯烘烤過程中,須嚴格監控烘箱參數(溫度、時間、真空度);
4.4烘箱溫度、真空度須定期校驗,確保準確。
5.水含量測試和控制
5.1極片、隔膜(或電芯)、電解液必須測試水含量,合格才能注液;
5.2測試方法:按照規定抽樣;使用卡爾費休水分測試儀測量;
5.3水含量合格標準:
--極片水含量≦200ppm(預控≦150ppm)
--隔膜水含量≦600ppm
--電解液水含量≦20ppm
綜上所述,在鋰電池的制造過程中,對環境濕度、極片的儲存和暴露時間、極片和隔膜的烘烤除水過程、電解液的有效期、水含量的測試等各環節的水分控制都是必不可少的,一旦失控,將會導致批量電池性能的致命缺陷,后果是非常嚴重的!
所以,無論是管理人員、生產作業人員、質量檢驗人員,要強化電池水分的管控意識,始終嚴格遵守制程中的各項規定,確保電池水分一直處于受控、合格狀態!
