摘要：離子交換型防銹顏料是以無定形二氧化硅為載體，并對其表面進(jìn)行改性處理，具有無毒環(huán)保，且防腐蝕性能優(yōu)異等特點。本研究深入探究了離子交換型防銹顏料在水性環(huán)氧酯涂料中的應(yīng)用，包括在不同水性環(huán)氧酯樹脂體系中與磷酸鋅的防腐蝕性能對比、不同廠家防銹顏料的性能差異、添加用量，以及涂料配方消泡體系的優(yōu)化。有助于配方優(yōu)化，得到良好的應(yīng)用效果。
關(guān)鍵詞：離子交換型防銹顏料；二氧化硅；水性環(huán)氧酯涂料；防腐蝕性能；配方優(yōu)化
引 言
多年來傳統(tǒng)的防銹顏料都是以重金屬為主，包括鍶鉻黃、中鉻黃和鉻酸鉛等，其性價比高，既有優(yōu)異的防腐蝕性能，價格又便宜。但是重金屬的使用會嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)，對人體和動物造成不可逆轉(zhuǎn)的危害。因此，選擇環(huán)保型防銹顏料來逐步減少和替代重金屬防銹顏料是行業(yè)內(nèi)共識。目前環(huán)保型防銹顏料種類繁多，廣泛使用的是磷酸鹽及其改性摻雜物，包括磷酸鋅、三聚磷酸鋅、多聚磷酸鋅鋁等，由于具有不錯的防腐蝕性能和價格，在一些中低端產(chǎn)品中可以滿足性能。但是，磷酸鹽及其改性摻雜物與重金屬防銹顏料的防腐蝕性能相差較遠(yuǎn)，無法作為重金屬替代者。
離子交換型（SEI）防銹顏料作為一種環(huán)保型防銹顏料， 受到廣泛關(guān)注，該顏料以二氧化硅作為載體，在其表面進(jìn)行改性處理（最常見的是鈣離子改性），真正可以做到綠色環(huán)保、無毒無害。同時，離子交換型防銹顏料具有優(yōu)異的防腐蝕性能，是重金屬防銹顏料最接近或理想的替代品，其防腐蝕機(jī)理有兩點：一是載體二氧化硅是多孔結(jié)構(gòu)，可以吸附腐蝕離子，達(dá)到減緩腐蝕的程度；二是表面的鈣離子與腐蝕離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)入涂層底部形成硅酸鈣鈍化膜保護(hù)基材。
SEI防銹顏料在油性涂料中應(yīng)用報道居多，尤其是卷材涂料中的研究，然而，該顏料在水性涂料中的應(yīng)用研究罕見報道研究。水性環(huán)氧酯涂料作為水性防腐涂料的一類，在鋼結(jié)構(gòu)、汽車零部件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
本研究深入探究了SEI防銹顏料在不同水性環(huán)氧酯樹脂體系中與磷酸鋅的防腐蝕性能對比、不同廠家防銹顏料的性能差異、添加用量，以及涂料配方消泡體系的優(yōu)化。
1、 實驗部分
1.1 主要實驗材料
水性環(huán)氧酯樹脂A： 同德化工；水性環(huán)氧酯樹脂 B：天和樹脂；水性環(huán)氧酯樹脂C：市售；水性環(huán)氧酯樹脂D：市售；SEI防銹顏料A：美國格雷斯；SEI防銹顏料B：法國SNCZ；SEI防銹顏料C：海博；SEI防銹顏料D：國產(chǎn)；磷酸鋅PZ-20: 法國SNCZ；分散劑、消泡劑、鈦白粉、炭黑、硫酸鋇、滑石粉、流平劑、增稠劑、成膜助劑：伊士曼；殺菌劑、聚氨酯增稠劑：市售。
1.2 實驗設(shè)備
攪拌砂磨分散多用機(jī)：BDG 750-1，標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；電子天平：LQ-C5001，上?，幮码娮涌萍加邢薰?；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；可程式鹽霧腐蝕實驗箱：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司。
1.3 涂料制備
涂料基礎(chǔ)配方如表1所示。
（1）漿料
將水、樹脂、分散劑、消泡劑、鈦白粉、炭黑、硫酸鋇和防銹顏料按照配方量依次加入研磨罐中，1500 r/min高速攪拌15 min。隨后導(dǎo)入鋯珠進(jìn)行研磨，直至細(xì)度≤30 μm，出料。
（2）后添加階段
在攪拌缸中投入水性環(huán)氧酯樹脂，攪拌狀態(tài)下加入上述漿料。隨后繼續(xù)加入pH調(diào)節(jié)劑、流平劑、消泡劑、成膜助劑、砂菌劑、抗閃銹劑和增稠劑，調(diào)黏度至80~90KU（25℃），120目紗布過濾得到水性環(huán)氧酯涂料。
（3）涂膜
基材處理：冷軋鋼板除油，120目砂紙打磨，酒精清潔。
將水性環(huán)氧酯涂料加入8%~15%的水，調(diào)整黏度（涂4杯）25~35 s，用空氣噴槍噴涂，干膜厚度控制在40~50 µm。流平15min，在80 ℃烘烤30 min。隨后將樣板放室溫養(yǎng)護(hù)7d后測試。
涂料耐中性鹽霧按照GB/T 1771—2007進(jìn)行測試。
2、 結(jié)果與討論
2.1 SEI防銹顏料在不同水性環(huán)氧酯樹脂中的測試結(jié)果
SEI防銹顏料在不同水性環(huán)氧酯的鹽霧測試結(jié)果如圖1所示，磷酸鋅PZ-20作為對比參照。
實驗選取了市面應(yīng)用廣泛的4款水性環(huán)氧酯樹脂，其鹽霧性能和成本高低各不同。從實驗結(jié)果可以看出，樹脂A和樹脂B的鹽霧性能明顯優(yōu)于樹脂C和樹脂D。具體而言，在磷酸鋅防腐體系，C和D的耐鹽霧性能只有接近100 h。A和B防腐性能明顯優(yōu)異，A性能較好，可達(dá)350 h。在SEI防銹顏料體系下也有類似的規(guī)律。
圖1 防銹顏料在不同樹脂中鹽霧測試結(jié)果
從對比數(shù)據(jù)來看，添加了SEI防銹顏料的涂料性能都要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)磷酸鋅防銹顏料。對于樹脂A和B體系而言，防腐性能增長幅度>50%上。而對于樹脂本身防腐性能較差的D而言，性能增長幅度更大（>100%）。因此，無論樹脂本身防腐性能的高低，只要添加SEI類防銹顏料均可以明顯提升其耐鹽霧性能。這也表明，SEI類防銹顏料在不同樹脂中均有優(yōu)異的表現(xiàn)，具有一定的通用性。
2.2 不同廠家SEI防銹顏料的對比測試
SEI防銹顏料技術(shù)門檻較高，國內(nèi)外生成廠家較少。本實驗選取了4個商業(yè)化成功的產(chǎn)品：3支國外產(chǎn)品和1支國內(nèi)產(chǎn)品。表 2是不同廠家SEI防銹顏理化參數(shù)和鹽霧性能測試對比，測試樹脂為樹脂A。
提示：點擊圖片放大查看相應(yīng)圖表數(shù)據(jù)
不同廠家選擇的二氧化硅載體和合成工藝的差異，會造成產(chǎn)品理化參數(shù)和性能的差異。美國格雷斯生產(chǎn)的防銹顏料A性能優(yōu)異，一方面其鈣含量較高（4%~6%），鈣離子交換作用持續(xù)時間長；另一方面，其孔容低（＜0.1 mL/g），意味著低的孔隙率和比表面積，活性鈣離子“逃逸”或失效比例低，提高了離子交換的利用率。法國SNCZ的防銹顏料C抗鹽霧性能一般，主要是其鈣含量較低，只有2%~3%，導(dǎo)致防腐持續(xù)能力不足；另一方面，高的孔容（0.2~0.3 mL/g）導(dǎo)致鈣離子與外界介質(zhì)接觸面積較大，部分鈣離子還未受到腐蝕離子攻擊就完成了交換過程，降低了活性離子的利用率。
國產(chǎn)防銹顏料D其鈣含量偏低（＜1%），但防腐性能仍有良好的表現(xiàn)，這與其制備過程中選擇的二氧化硅載體有關(guān)。較高的孔容，則意味著載體孔隙率高。由于二氧化硅載體一般采用溶膠-凝聚法，最終在載體中會存在少量聚合度低的活性二氧化硅[12]。這部分活性二氧化硅在水中微溶，能夠與鐵離子和鈣離子反應(yīng)，生成硅酸鹽鈍化膜，起到防腐效果。國產(chǎn)防銹顏料D由于其孔容最高（0.4~0.5 mL/g），則表明活性二氧化硅含量高于其他產(chǎn)品，因此具有不錯的防腐效果。
2.3 SEI防銹顏料添加量對性能影響測試
一般認(rèn)為，添加量越大，產(chǎn)品防腐性能越高。但是有兩方面因素需要考慮，一方面是成本因素，用量越高，意味著成本越高，必須考慮經(jīng)濟(jì)效益；另一方面是涂料產(chǎn)品的施工性，SEI防銹顏料吸油量高于一般粉體，涂料黏度過高會導(dǎo)致無法生產(chǎn)和施工。
圖2 防銹顏料添加量對鹽霧性能的影響
由圖2可以看出，隨著防銹顏料用量提升，抗鹽霧性能逐步提高。當(dāng)添加量從1%增加至5%時，性能提升速度較快；添加量 >7%以后，性能提升緩慢，基本達(dá)到穩(wěn)定。
表3的黏度數(shù)據(jù)表明，隨著添加量不斷增加，涂料黏度持續(xù)升高。一般涂料黏度>120KU后，生產(chǎn)和施工都是非常困難的。因此結(jié)合抗鹽霧性能和黏度測試結(jié)果以及成本因素，SEI防銹顏料添加量一般控制在5%~7%較為適宜。
2.4 涂料體系消泡性能的優(yōu)化
由于SEI防銹顏料載體都是多孔的二氧化硅，空隙中存在大量的空氣。因此,由此類防銹顏料制成的涂料往往存在大量微小氣泡，并且非常穩(wěn)定，難以破滅，需要針對涂料的消泡體系進(jìn)行優(yōu)化。
由表4可以看出，通過篩選合適的消泡劑組合可以解決氣泡問題。選取的4種消泡劑都是市售較多的產(chǎn)品，均為聚醚改性硅氧烷水性消泡劑。其中消泡劑1和2為濃縮型，消微泡能力強(qiáng)；消泡劑3和4為乳液型，適合涂料后段添加。通過優(yōu)化篩選，消泡劑2搭配消泡劑4可以達(dá)到最優(yōu)的消泡效果。
注：1為最差，5為最優(yōu)。
3、 結(jié)語
本研究通過一系列實驗深入探究了離子交換型防銹顏料在水性環(huán)氧酯涂料中的應(yīng)用，得出以下結(jié)論：
（1）離子交換型防銹顏料在多種環(huán)氧酯樹脂中抗鹽霧性能都明顯優(yōu)于磷酸鋅，表明其具有很強(qiáng)的通用性。
（2）目前市場上商業(yè)化的離子交換型防銹顏料種類繁多，理化參數(shù)也不一致，鈣含量高且孔容低的產(chǎn)品防腐性能優(yōu)異。
（3）離子交換型防銹顏料的添加量越高，涂料防腐性能越好。添加量 >7%以后，性能提高緩慢。另外，隨著添加量不斷增加，涂料的黏度是不斷升高，會影響涂料的生產(chǎn)和施工，同時成本也不斷上升。因此，綜合多項因素考慮，添加量建議控制在5%~7%。
（4）離子交換型防銹顏料由于其二氧化硅載體的多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂料體系出現(xiàn)穩(wěn)泡現(xiàn)象。通過優(yōu)化消泡體系，選擇合適的濃縮液有機(jī)硅消泡劑和乳液型消泡劑搭配，可以達(dá)到良好的應(yīng)用效果。
