一些金屬礦石床的形成與含硫化合物有關，含硫金屬礦石中的硫主要以硫酸鹽、硫化物、自然硫以及有機硫等形態存在，硫含量和形態會直接影響礦物的冶煉工藝以及礦床評價。同時，在冶煉金屬礦石過程中會產生大量廢渣，填埋或者露天堆放這些廢渣均會釋放含硫化合物。其中，硫化物、硫酸鹽對人體的呼吸道及中樞神經有巨大危害，亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽對人體也有一定危害。因此，分析金屬礦石和礦渣中硫形態，嚴格控制金屬礦石和礦渣中各硫形態含量及其總量具有重要的現實意義。
金屬礦石種類多、成分復雜，基質成分含量較高，含硫化合物的提取和測定比較困難，相應前處理方法和檢測方法的開發工作難度較大。目前，國內已有一些總結金屬礦石和礦渣中硫檢測方法的文獻。但是，未見根據樣品中硫形態的差異選擇不同的前處理方法以及檢測方法的綜述。鑒于此，本工作基于1992—2022年國內相關文獻，對金屬礦石和礦渣中硫形態和含量的前處理和檢測方法進行綜述，有利于根據硫形態及其分布更有針對性地開展脫硫或資源利用工作。考慮到鋼鐵樣品以及金屬礦石或礦渣中的硫形態主要為黃鐵礦硫、元素硫、硫化物，本工作列舉了部分煤或鋼鐵樣品中硫含量的前處理或檢測方法。
1、方法分類
測定金屬礦石或礦渣中硫含量時，一般可先通過高溫燃燒或者消解的方式將硫轉化為SO2/SO42-再上機測定，也可以直接利用硫的光譜、質譜等物理性質直接進行固體進樣分析。根據是否需要樣品前處理過程，可將檢測方法分為間接分析法和直接分析法。間接分析法需要先根據樣品性質選擇合適的前處理方法，再采用紅外吸收光譜法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等測定硫含量。直接分析法主要有X射線熒光光譜法、X射線光電子能譜法、X射線衍射法等，這些方法具有無損、樣品消耗量少、快速、準確、可回收利用等優點，是未來分析發展的主要方向。
2、前處理方法
前處理方法一般有高溫燃燒法、消解法(包括濕法消解和微波消解)、索氏提取法、浸提法、堿熔法等，這些方法可將金屬礦石或礦渣中的硫轉化SO2/SO42-，繼而被化學法或者儀器法定性或定量分析。吳石頭等通過消解法和堿熔法處理稀土礦石，發現堿熔法分解樣品效果較好。于汀汀等采用高溫燃燒法處理礦石樣品，紅外碳硫儀在線檢測其中硫含量，所得測定值的相對標準偏差(RSD)小于5％，精密度能夠滿足大部分常見金屬礦石樣品的檢測要求。李海濤等采用體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液和過氧化氫溶液微波消解銅精礦，所得6個銅精礦標準物質中硫含量測定值的RSD為0.318％。肖建新等采用三氯甲烷和甲醇-丙酮-苯對金礦樣品中的含硫有機物進行了索氏提取，在金礦樣品中檢出7種噻吩硫。對檢測金屬礦石或礦渣中硫的常見前處理方法進行比對，結果見表1。
表1 不同前處理方法比對
3、檢測方法
3.1 間接分析法
3.1.1 紅外吸收光譜法
紅外吸收光譜法具有操作簡便、選擇性好、檢測范圍廣、精確度高等優點，常見的影響因素有樣品量、助熔劑種類及用量、通氧量等，通過優化條件，可使樣品燃燒完全，檢測范圍增大。呂新明等利用高頻燃燒-紅外吸收光譜法對鉻礦石中的硫含量進行測定，所得硫測定值和國家標準方法的相對誤差小于2.1％。馮麗麗等利用高頻燃燒-紅外吸收光譜法對低硫 (質量分數不大于5％)和高硫含量(質量分數大于5％)鉛精礦分別進行了直接進樣測定和稀 釋進樣測定，所 得 硫 測 定 值 的 相 對 誤 差 為0.29％~1.3％。耶曼等采用高硫和低硫標準曲線相結合的方式，將鎳鉛鋅礦石中硫的檢測范圍(質量分數)擴大至0.74％~32％。
3.1.2 元素分析儀法
采用元素分析儀法檢測時，樣品中的硫會在1150℃高溫下轉化為SO2，被吸附和脫附后用載氣將SO2輸送到熱導檢測器進行檢測，該方法具有簡單、快速的優點。徐國棟等等采用元素分析儀測定鉛鋅礦中的高含量硫，以二氧化硅作稀釋劑，線性氧化銅作添加劑，所得結果和重量法的相對偏差在1％以內。
3.1.3 離子色譜法
離子色譜法以離子交換樹脂為固定相分離待測離子，用電導檢測器檢測，具有快速、靈敏、高效等特點。離子色譜法被廣泛用在煤、鋼鐵及生物質燃料中硫含量的測定。梁漢文等以碳酸鈉-氧化鋅為熔劑，利用半熔法分解硫化礦，采用離子色譜法檢測硫酸根，測得硫質量分數為20.97％，測定值的RSD為0.47％。張青等將鋼鐵樣品放在電弧燃燒儀上進行通氧燃燒后，將生成的氣體用3％(體 積 分數)過氧化氫溶液吸收，所得吸收液用離子色譜法分析，測得硫質量分數為0.0514％，測定值的RSD為3.5％。
由于高溫燃燒法前處理過程中易出現硫釋放率和轉化率不穩定的現象，消解法易引入新陰離子、空白值高等問題,浸提法在近年使用越來越多。王斌等將鉀鹽礦浸泡過夜后，加熱溶解其中的可溶性鹽，過濾定容后稀釋，采用離子色譜儀測定SO42-和Cl-的含量，所得測定值的RSD均小于2.0％，加標回收率為96.3％~104％。
3.1.4 電感耦合等離子體原子發射光譜法
電感耦合等離子體原子發射光譜法是廣泛應用在金屬礦石、土壤、固體廢物中的多元素分析方法，具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、線性范圍寬、效率高等優點。該方法主要是利用氬等離子體激發樣品產生激發態的原子和離子，進而發生能級躍遷發射特征譜線，利用譜線強度與含量的關系進行定量。在進行電感耦合等離子體原子發射光譜法測試前，常采用強酸或者高溫熔融的方式進行樣品前處理。
董更福等采用氯酸鉀-硝酸消解鉛鋅銅礦石，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法對樣品中的硫含量進行測定，測定結果和紅外碳硫儀的測定結果基本吻合。馬欣榮等采用鹽酸-硝酸水浴法分解黃鐵礦和黃銅礦樣品，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定硫含量,硫測定值的RSD小于2％。張哲將氫氧化鈉覆蓋在銅鉛鋅礦樣品表面，于700℃馬弗爐熔融，定容后采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定硫含量，所得結果和燃燒-中和法的相對偏差在1％以內。
3.1.5 氣相色譜法
氣相色譜法基于固定相與樣品中各組分作用力不同來分離目標物，常常將氣相色譜儀和質譜儀、紅外儀等儀器聯用，用來分析復雜樣品，適合測定金屬礦石中的有機組分。金屬礦石中的有機硫主要來源于有機質的硫化反應，主要以芳香硫、脂肪族硫、噻吩硫等形式存在，常用索氏提取或振蕩浸取等方法進行前處理。肖建新等對金礦樣品進行索氏提取后，所得提取物用氣相色譜-質譜法檢測，檢出了7種噻吩類化合物，其中二苯并噻吩的檢出量最高。
3.1.6 其他方法
采用原子吸收光譜法(AAS)檢測硫時，一般先將樣品中硫轉化為SO42- ，然后加入鉻酸鋇和SO42-進行定量反應，剩余鉻用AAS測定，間接計算硫含量。劉玉龍等用熔劑覆蓋螢石礦，高溫反應2h后過濾，在濾液中加入鉻酸鋇，用CrO42-置換SO42- ，采用AAS測定鉻含量，進而間接測定全硫的含量。
重量法、紫外分光光度法、滴定法、比 色法、比濁法均屬于傳統硫測定法，都能用于金屬礦石中硫含量的測定。重量法是將樣品和碳酸鈉-氧化鋅混合后進行高溫半熔，將硫元素轉化為可溶性的SO42-，再加入氯化鋇溶液，根據生成的硫酸鋇沉淀質量來計算硫含量.漆寒梅等采用改進的碳酸鈉-氧化鋅半熔-硫酸鋇重量法測定不同鐵礦石中的硫含量，測得標準樣品(硫認定值為0.36％)中硫測定值為0.34％，測定值的RSD為1.39％，準確度和精密度均較高。劉小龍等利用碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑高溫半熔鐵礦石樣品，將樣品中的硫轉換為硫酸鹽后，用沸水溶解硫酸鹽，過濾，用20g·L-1熱碳酸鈉溶液多次洗滌沉淀，用鉻酸鋇分光光度法測定濾液中硫酸鹽含量，所得硫質量分數在0.014％~0.30％內與吸光度呈線性關系，線性相關系數為0.9993，方法檢出限0.0037％，測定下限為0.0260％。許俊蕾等根據鉛鋅礦中不同的硫形態，對自然硫、硫酸鹽分別采用碘量法和浸提＋重量法定量，全硫采用碳硫分析儀測定，硫化物用差減法計算，各形態硫的加標回收率均在95％左右。林武滔等采用過氧化鈉將硫鐵礦中硫氧化為SO42-，再用Pb2+沉淀，以乙二胺四乙酸(EDTA)返滴定過量Pb2+，間接測定了硫含量；當礦粉粒徑不小于180目(0.90mm)時，硫測定值的相對偏差僅為-0.033％。比色法主要利用氧化劑將樣品中硫轉化為SO42-，進而和鋇試劑反應生成硫酸鋇后進行測定。黃旺銀等通過比色法測定了水體中S2- 、SO32-、S2O32-的含量，所得不同形態硫平均回收率在97.7％~102.8％內。傳統的重量法、滴定法、比色法存在操作繁瑣、耗時，對人員操作能力要求高，不適合批量樣品分析等缺點，其應用已越來越少，但重量法仍然是驗證其他方法準確度的標準方法。
3.2 直接分析法
3.2.1 X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法是利用 X射線激發樣品中的待測元素原子，通過待測成分發射熒光強度和含量的關系進行定量，常用于固體樣品的分析，具有高效、快速、無損，準確度高等優點。楊宇惠采用化學法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、元素分析儀法、X射線熒光光譜法對高鉬白鎢精礦中的硫含量進行測定，其中化學法和電感耦合等離子體原子發射光譜法未檢出硫，元素分析儀法和X射線熒光光譜法測出的硫質量分數分別為7.72％和1.90％，說明元素分析儀法和X射線熒光光譜法都具有較高的準確度。鄭程等采用燃燒-X射線熒光光譜法對硫鐵礦中硫含量進行測定，其中以偏硼酸鋰和無水四硼酸鋰混合物為熔劑對硫鐵礦進行預氧化可以有效避免硫腐蝕坩堝，提高了測試準確度。馮先進等通過高靈敏度單波長激發能量色散X射線熒光光譜法對銅精礦中硫含量進行測定，所得測定值和標準方法的相對誤差為0.7％。艾焰華等以硝酸鋰作氧化劑，將硫元素氧化為硫酸根，采用X射線熒光光譜法測定鐵礦石中低含量硫，所得測定值和化學法的基本一致。
3.2.2 X射線光電子能譜法
X射線光電子能譜法采用一定能量的X射線照射樣品表面，通過測量原子內層電子或價電子束縛能及其化學位移，獲得元素各項狀態信息，適用于元素定量和形態的分析。肖靜晶采用X射線光電子能譜法，通過N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯(BOPHPT)對黃銅礦的浮選行為以及吸附機理進行研究，發現有多種硫形態存在于樣品表面，說明黃銅礦表面部分硫化物容易被氧化。田文玉等采用X射線光電子能譜法和化學法分別對鍶鹽廢渣中的硫含量進行測定，發現X射線光電子能譜法雖然不能確定硫元素的價態，但可以快捷、方便地探測鍶渣所含硫元素，和具有較高準確度的化學法相比，相對偏差僅為0.37％。GRZYBEK等利用X射線光電子能譜法研究煤中有機硫的形態，發現硫的形態主要為烷基硫化物噻吩、芳基硫化物、硫化物、砜和硫酸鹽。
3.2.3 X射線衍射法
X射線衍射法是利用原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射譜線對金屬礦石中硫的形態和含量進行檢測的。周雪嬌等采用X射線衍射法檢測了鋁土礦中的硫形態，發現鋁土礦中硫主要以硫化物的形式存在，繼而采用多步滴定法＋重量法測得S2- 、S2O32-、SO32-的含量。HU等采用X射線衍射法和化學法相結合的方式對高硫鋁土礦中硫的賦存狀態和含量進行了 研究，發現高硫鋁土礦中硫主要以硫化硫或硫酸硫形式存在。
3.2.4 其他方法
除上述方法，還可采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀、X射線吸收光譜法(XANES)、激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法、輝光放電原子發射光譜法(GD-AES)等檢測硫形態或測定硫含量。其中，激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法是一種固體直接進樣方法，主要應用于金屬材料中多元素的分析，但是該方法受多原子離子干擾大，硫的測定準確度仍需進一步提升。GD-AES適用于金屬類高純物質及半導體中痕量元素的測定。武素茹等利用X射線熒光光譜法、X射線衍射法、掃描電子顯微鏡等相結合的方式分析硫鐵礦渣，發現硫鐵礦渣中硫主要是以黃鐵礦硫和硫酸鹽的形式存在。BROWN等利用XANES分析煤中有機硫的形態，發現硫主要以70％噻吩硫和30％芳香硫形式存在。
3.3 檢測方法對比分析
金屬礦石中硫形態和含量均會影響前處理方法和檢測方法的選擇。為了能夠更有針對性地對不同形態、不同含量的硫進行測試，結合上述前處理方法和檢測方法，對檢測金屬礦石中不同形態硫的方法進行匯總，結果見表2。
表2 檢測金屬礦石中硫形態的方法匯總
4、結語
隨著控硫要求的提高，金屬礦石中硫的含量和形態測定需求也越來越廣泛。在日常監測中，應根據樣品的實際情況，選擇合適的前處理方法分解樣品，采用單一或者聯合檢測方法測定硫含量。目前，金屬礦石中硫含量的測定還存在以下方面的問題：1)樣品前處理存在試劑消耗多、燃燒不完全、萃取不完全或消解不完全等問題，導致出現雜質引入多、硫損失等問題；2)金屬礦石基質復雜，硫賦存形態具有多樣性，需擴展、聯用/耦合上述方法或開發新方法，以保證更高效、準確地檢測硫形態或含量。
作者：付尹宣，鄒武，周建平，石金明，艾仙斌
單位：1.江西省科學院能源研究所；
2.江西省碳中和研究中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2023年第11期
