[摘 要] 為解決車輪用鋼服役過程中的大氣腐蝕問題，通過中性鹽霧試驗研究了590 MPa 和780 MPa 級別2 種汽車車輪用鋼590CL 和780CL 在5%NaCl 溶液中性鹽霧環境下的初期腐蝕行為，并采用輝光光譜儀、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)和電化學測量等手段表征了鹽霧試驗后腐蝕產物的形貌、結構、腐蝕速率及電化學行為。結果表明，在中性鹽霧試驗48 h 后，2 種車輪用鋼表面均出現紅銹，二者腐蝕速率為590CL＞780CL。在3.5%NaCl 溶液中測量的極化曲線和電化學阻抗譜結果與上述結果有較好的一致性。590CL 和780CL 這2 種鋼材的腐蝕產物主要為γ-FeO(OH)，還含有部分α-FeO(OH)和Fe3O4，腐蝕產物對基體基本沒有保護作用。
[關鍵詞] 車輪鋼；中性鹽霧試驗；腐蝕產物；微觀結構；電化學測試
前 言
車輪作為汽車的重要運動組成部件之一，在高速行駛過程中，承受循環交變載荷作用，其最主要的損傷形式是磨損和疲勞[1－4]。除了磨損和疲勞損傷，長期苛刻的服役環境也是影響車輪壽命的重要原因之一。由于常年行駛在戶外環境中，四季的交替、地域的變化以及自然條件的變化都將對車輪形成嚴峻的考驗，酸雨、除冰雪、風沙、沿海鹽霧、工業大氣等眾多復雜的環境因素都會對車輪造成腐蝕作用[5]。鋼板是汽車生產的主要原料之一，在各行各業及日常生活中應用也頗為廣泛。鋼鐵腐蝕對人類的正常生活和所處的環境以及國家的基本資源都產生了巨大危害，鋼鐵腐蝕問題不容忽視[6]，車輪的腐蝕會造成安全隱患，影響汽車的使用壽命和運行安全。國內汽車行業對材料防腐性能要求越來越高，各主機廠已將腐蝕控制要求作為衡量產品質量的重要指標[7]。因此進行腐蝕試驗評價車輪鋼的耐蝕性能變得越來越重要。
由于專用車，例如農機用車、垃圾清運車和灑水車等的使用環境特殊，車輪在服役過程中也會遭受更多惡劣環境的影響，對車輪用鋼的耐腐蝕性能也提出了更高的要求。為了提高車輪鋼的耐腐蝕性能，新型車輪鋼中添加了Cr 元素。目前對熱軋車輪用鋼基板腐蝕的研究較少，為了延長汽車在惡劣環境中的服役壽命，降低能源消耗，針對車輪用鋼基板開展相關的腐蝕研究具有重要意義。吳菲等[8]利用周期浸泡及電化學試驗研究了C 和Si 含量對車輪鋼腐蝕速率的影響，發現Si 含量增加使得車輪鋼自腐蝕電位升高，表面電荷轉移電阻增大，從而耐腐蝕性能得到提高，但對C 和Si 元素影響車輪鋼耐腐蝕性能的原因未進行分析。曾偉等[9]通過鹽霧試驗對車輪鋼輪輞材料進行預腐蝕，隨腐蝕時間的延長，平均腐蝕速率呈先減小后增加再減小的趨勢，但未對腐蝕產物和形貌進行細致的研究分析。楊文斌等[10]在車輪鋼表面制備出Fe 基和Co 基合金局部修復涂層，在酸雨溶液中Co 涂層表現出優異的耐腐蝕性能。
本工作針對590 MPa 和780 MPa 2 種不同強度級別的汽車車輪用鋼，對比研究了中性鹽霧環境下二者初期的腐蝕速率、腐蝕產物微觀形貌和組成及電化學腐蝕行為。
1、 試 驗
1.1 試 材
試驗材料為某鋼廠生產的車輪用鋼590CL 和780CL，主要化學成分(質量分數)如表1。
表1 2 種鋼材主要化學成分(質量分數) %
Table 1 Main chemical composition of two steels (mass fraction) %
中性鹽霧試驗試樣尺寸為150 mm×70 mm×4 mm，經過酸洗和乙醇超聲清洗后，吹干，用膠帶封裝四邊后備用。電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，經過酸洗處理后，除去表面氧化皮，乙醇擦拭表面晾干后備用。
1.2 鹽霧加速試驗
中性鹽霧試驗按照GB/T 10125－2021“人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗”，采用Q-FOG CCT-1100 循環腐蝕試驗箱，使用5%NaCl 溶液鹽霧氣氛，測試48 h，將試樣置于室內自然干燥0.5 h，然后用流水沖洗表面殘存溶液，再用乙醇清洗，然后涼風吹干觀察試樣表面變化情況。
1.3 測試表征
采用失重法計算試樣的腐蝕速率，根據ISO 8407“金屬和合金的腐蝕·腐蝕試驗試樣中腐蝕產物的去除”中規定，腐蝕試驗前用分析天平測試試樣質量，鹽霧腐蝕后的試樣用含3.5 g/L C6 H12 N4 緩蝕劑的50%(體積分數)鹽酸溶液浸泡，在常溫下用水和酒精分別清洗，然后涼風吹干后進行稱重。不同周期的質量損失數據計算5 個平行試樣的均值。
采用GDS 850A 型輝光光譜儀(GDS)對酸洗后的590CL 和780CL 鋼板元素隨深度分布情況進行表征，采用電壓700 V，電流20 mA。
采用OLYMPS 激光共焦顯微鏡觀察試驗用鋼的金相組織。
采用S-3400N 掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形貌，并用能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的化學成分。
使用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物的物相，采用Co 靶Kα 輻射，電壓35 kV，電流40 mA。
電化學測試使用的是PARSTAT 2273 電化學工作站，測試溶液為3.5%NaCl 溶液，使用三電極體系進行試驗:參比電極為飽和氯化銀電極(Ag/AgCl)，輔助電極為鉑電極，車輪用鋼590CL 和780CL 分別為工作電極。極化曲線試驗前把試樣浸泡10 min，掃描電位為－0.25～0.25 V(vs OCP)，掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗的測量振幅為10 mV，頻率范圍1.0×(10－2 ～105) Hz，測量后用ZSimp-win 軟件對其數據進行擬合。
2、 結果與討論
2.1 表面成分與形貌
圖1 為2 種不同強度級別的車輪用鋼590CL 和780CL 酸洗板淺表層Si、Mn 和Cr 元素深度分布狀態(GDS)。其中，Si 在腐蝕表面的富集有利于形成更小粒度的α-FeO(OH)；Cr 與O 形成Cr2O3鈍化膜，阻止腐蝕基體，提高材料的耐蝕性能。根據GDS 結果可知，Si、Mn 和Cr 3 種元素在590CL 酸洗板表面的含量均比780CL 表面低，Si 和Mn 的含量差別較小，而780CL 的Cr 元素含量較590CL 高0.4%左右。
圖1 2 種典型車輪用鋼590CL 和780 CL GDS 曲線
Fig.1 GDS plots of 590CL and 780CL
圖2 為2 種典型車輪用鋼590CL 和780CL 基體組織。可見，590CL 的基體組織主要為鐵素體和珠光體，780CL 的基體組織主要為鐵素體和貝氏體。
圖2 2 種典型車輪用鋼590CL 和780 CL 基體組織
Fig.2 Macromorphologies of 590CL and 780CL
圖3 為2 種典型車輪用鋼590CL 和780CL 表面酸洗后的微觀形貌。可見，590CL 樣品表面更為粗糙，存在大量凹坑；780CL 樣品表面質量較好。
圖3 2 種典型車輪用鋼590CL 和780 CL 表面酸洗后的微觀形貌
Fig.3 Micrographs of 590CL and 780CL after acid pickling
EDS 能譜結果(表2)顯示，590CL 樣品表面主要元素分布為Mn、Fe，780CL 樣品表面主要元素分布為Mn、Fe、Cr。
表2 2 種典型車輪用鋼590CL 和780CL 的EDS 檢測結果(質量分數) %
Table 2 EDS results of 590CL and 780CL (mass fraction)%
2.2 腐蝕產物宏觀形貌
圖4 為2 種不同強度級別的車輪用鋼590CL 和780CL 在5%NaCl 鹽霧氣氛下腐蝕不同時間后試樣表面腐蝕產物的宏觀形貌。從圖中可以看出，未經鹽霧腐蝕的試樣中590CL 的表面相比780CL 略粗糙，780CL 試樣表面更為致密，與圖3 中表面酸洗后試樣表面微觀形貌一致。腐蝕試驗進行2 h，590CL 和780CL 酸洗板表面均出現了褐棕色的腐蝕產物，隨著腐蝕時間延長至6 h，590CL 和780CL 表面紅棕色腐蝕產物增多且顏色加深，覆蓋率95%以上；腐蝕時間進一步延長至24 h 后，鋼板表面銹層明顯增厚，呈現亮紅褐色；鹽霧腐蝕48 h 后，590CL 和780CL 表面銹層呈黃褐色，其中紋路區域腐蝕產物呈棕褐色，其紋路邊緣為黑色，銹層面積可達100%。
圖4 2 種典型車輪用鋼在中性鹽霧腐蝕不同時間后的表面宏觀形貌
Fig.4 Macroscopic images of two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for different time
2.3 腐蝕速率
圖5 為2 種不同強度級別的車輪用鋼590CL 和780CL 的質量損失隨試驗時間變化的曲線。根據鹽霧腐蝕后試樣的宏觀形貌圖可知，難以通過銹蝕出現時間的早晚及紅銹面積來判斷2 種試樣的耐蝕性，而根據腐蝕質量損失[11]來衡量二者耐蝕性相對更為準確。根據圖5 可知，質量損失速率為590CL＞780CL，隨著腐蝕時間的延長，二者的腐蝕速率略有下降，總的來說，780CL 的耐腐蝕性相對較好。這符合GDS 元素深度分布規律，Cr 是主要鐵素體形成元素，與氧結合能生成耐腐蝕的Cr2O3鈍化膜，是保持耐蝕性的基本元素之一。
圖5 中性鹽霧試驗中2 種典型車輪鋼的質量損失曲線和質量損失速率曲線
Fig.5 Mass loss curves and mass loss rate plot for two typical wheel steel sheets in neutral salt spray test
2.4 腐蝕產物微觀形貌及物相
圖6 為試樣經中性鹽霧試驗48 h 后的表面微觀形貌。如圖所示，腐蝕產物多數以球狀存在，且堆積行為比較明顯。經放大后觀察到腐蝕產物呈針尖發散的球團狀，紋路區域棕褐色腐蝕產物主要以塊狀存在。腐蝕產物能譜(EDS)分析結果見表3，根據EDS 檢測結果可知，590CL 和780CL 試樣表面腐蝕產物的存在形式主要為Fe 的氧化物。
圖6 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產物的微觀形貌
Fig.6 Micrographs of the corrosion products on the surface of two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h
表3 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產物的EDS 檢測結果(質量分數) %
Table 3 EDS results of corrosion products on the surface of two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h (mass fraction) %
圖7 為試樣經中性鹽霧試驗48 h 后的截面微觀形貌。590CL 截面銹層疏松且存在較多裂紋，厚度在8.14～18.20 μm 之間，對基體的保護作用較差；780CL截面銹層內層與基體結合較為致密，保護作用較好，外層較為疏松，厚度在5.75～6.35 μm 之間。截面EDS 能譜結果如表4。
圖7 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼截面腐蝕產物的微觀形貌
Fig.7 Micrographs of the corrosion products on the cross-section of two typical wheel steel sections after neutral salt spray test for 48 h
表4 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼截面腐蝕產物的EDS 檢測結果(質量分數) %
Table 4 EDS results of corrosion products on the cross-section of two typical wheel steel sections after neutral__________salt spray test for 48 h (mass fr______________action)__%
圖8 為中性鹽霧試驗48 h 后腐蝕產物的XRD 譜，并對其物相含量進行半經驗定量擬合計算，結果見表5。結果表明，車輪用鋼590CL 和780CL 表面腐蝕產物大多為γ-FeO(OH)，還含有少部分α-FeO(OH)和Fe3O4。XRD 結果表明腐蝕產物主要為Fe 的氧化物，與EDS 能譜分析結果一致。保護性銹層α-FeO(OH)的含量較低，銹層對鋼板表面的保護作用較小，這與腐蝕速率試驗結果保持良好一致。
圖8 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產物的XRD 譜
Fig.8 XRD patterns of the corrosion products on two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h
表5 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產物的物相含量(質量分數) %
Table 5 Phase content of corrosion products on two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h(mass fraction) %
2.5 電化學性能
自腐蝕電流密度的大小也可用于表征腐蝕速率，自腐蝕電流密度越大，則材料腐蝕速率越大，越容易發生腐蝕[12]。
圖9 為3.5%NaCl 溶液中浸泡10 min 后測得車輪用鋼590CL 和780CL 的電化學阻抗譜和極化曲線。
圖9 2 種典型車輪鋼在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜
Fig.9 Polarization curves and electrochemical impedance spectrograms of two typical wheel steel sheets in 3.5%NaCl solution
對極化曲線(圖9a)進行擬合，結果如表6 所示。結果表明，腐蝕電流密度590CL ＞780CL，阻抗模值780CL＞590CL，590CL 和780CL 的電化學阻抗圖只有1個容抗弧，綜合考慮，認為樣品本身相當于1 個電阻與1 個電容并聯，即可采用圖10[13]所示電路模型對EIS進行擬合(其中，Rs 為溶液電阻；Qc 為腐蝕產物電容；Rc 為腐蝕產物電阻)。結合圖9 和圖10 可知，780CL樣品表面的低頻阻抗模值高達1 235 Ω·cm2 以上，590CL 的電阻可達780 Ω·cm2 以上。阻抗值越大，自腐蝕電位越小，材料的耐腐蝕性能越好，因此780CL 的耐腐蝕性優于590CL。極化曲線和電化學阻抗圖結果規律性保持一致。除此之外，電化學的結果與質量損失的結果規律也相同。
圖10 圖8 中EIS 的等效電路模型[13]
Fig.10 EIS equivalent circuit model of Fig.8 [13]
表6 極化曲線的擬合結果
Table 6 Fitted results of polarization curves
3、 結論
(1)在中性鹽霧試驗48 h 后，2 種車輪用鋼表面均出現紅銹，紅銹面積可達100%，其質量損失和腐蝕速率為590CL＞780CL。780CL 的耐腐蝕性相對較好，認為主要由于780CL 中Cr 含量較高。
(2)590CL 和780CL 的腐蝕產物主要為Fe 的氧化物，兩者腐蝕產物呈針尖發散的球團狀，主要存在形式為γ-FeO(OH)，還含有部分α-FeO(OH)和Fe3O4，其中對試樣基體具有保護性作用的α-FeO(OH)含量較低，說明產生的紅銹對基體基本沒有保護作用。
(3)電化學試驗結果表明，780CL 的耐腐蝕性能優于590CL，電化學結果與中性鹽霧試驗及腐蝕速率結果保持一致。
[參 考 文 獻 ]
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作者：李浩源1,2， 王姍姍1,2， 張大偉1,2， 肖寶亮1,2， 魏延根3（1首鋼集團有限公司技術研究院；2綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室；3首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司）
來源：《材料保護》
