脂肪族聚酮（POK）樹脂是一種高性能熱塑性聚合物，是由一氧化碳、乙烯交替共聚得到的線性結晶型高分子聚合物。在共聚合成過程中加入丙烯，可以得到熔點較低、較易加工的三元共聚聚酮材料（POK-ep），其結構示意圖如下圖所示。
POK結構式
POK在合成過程中消耗大量一氧化碳，每生產5萬噸POK，所消耗一氧化碳的質量為2.5萬噸，相當于380萬棵松樹5年的凈化效果，因此大力發展POK生產與應用符合綠色可持續發展戰略。
POK材料的聚合示意圖
1、POK的性質
POK具有獨特的物理和化學性質，具有良好的耐溫耐酸堿腐蝕性能、氣體阻隔性，以及良好的耐磨性能、高拉伸強度和沖擊強度。POK良好的柔韌性滿足了其在工業應用中的加工要求，其維卡軟化溫度可達180℃，熱變形溫度則高達210℃，決定了POK具有較高的使用溫度上限。
脂肪族聚酮（a）α晶和（b）β晶結構示意圖
POK分子鏈規整，是一種結晶高分子材料。目前研究發現POK存在α和β兩種晶體結構（見上圖）。α晶型中，A=6.91，B=5.12，C=7.60，晶體密度為1.382g/cm3，β晶型中，A=7.97，B=4.76，C=7.57，晶體密度為1.297g/cm3。
隨著POK合成過程中丙烯含量的增加，POK結晶度和熔點降低，晶體更傾向于形成β晶型，當丙烯在POK中摩爾比大于2.9%時，POK聚合物僅顯示出β相的存在。合成過程中采用不同反應條件，合成的POK呈現出不同結構及性質。
若聚合過程中丙烯的物質的量為乙烯兩倍以上時，所合成得到的POK表現出無定形低分子量聚合物的性質；而聚合過程中丙烯的物質的量低于乙烯兩倍時，合成得到的POK是結晶熱塑性高分子。因此，可通過調整反應原料比例，得到結構差異較大的POK熱塑性結晶性塑料或POK彈性體。
隨著結晶度的增加，POK的阻隔性提高，因此，高結晶度的POK可用于包裝或工業管道。
2、POK的發展歷程
POK高分子最早是在上世紀40年代由杜邦使用過氧化物作為引發劑，通過自由基聚合得到的。在合成反應中由于不能控制乙烯與一氧化碳嚴格交替的化學結構，易出現無規或部分嵌段的共聚結構，所獲得的POK材料分子鏈規整度低，幾乎不可結晶，力學性能差，同時合成工藝復雜、反應條件苛刻，因此杜邦公司生產的POK不具有實際使用價值。
1952年，Brubaker同樣采用自由基聚合的方法制備POK，得到的POK是無規共聚結構，因此也存在不結晶、力學性能低等問題，無法投入使用。
上個世紀80年代，以Drent為代表的殼牌公司的研究員在強酸存在下利用鈀膦配位化合物做催化劑，催化一氧化碳和乙烯共聚，使聚酮的研究與應用得到突破性發展。
ShellChemical于1996年在美國推出了Carilon熱塑性聚合物，而后由于各種原因，于2001年停產，其生產專利被曉星化學收購。韓國曉星宣布于2015年投產，現已有多種商用牌號。
POKETONE 圖源：韓國曉星
3、POK改性方法
3.1POK的共混改性
將POK與其他聚合物混合，可以得到各種性能優異的復合材料。如與PP共混，由于相容性較差，形成了海島結構，但是兩相之間結合力大，同時降低了兩組分的結晶率，使復合材料具有實際使用價值。
Zuiderduin等人系統地研究了POK材料加入橡膠對復合材料的影響，制備了聚酮/乙丙橡膠等具有良好韌性的復合材料。
POK材料和聚酰胺材料可以一起混合，達到良好的界面接觸，制備出性能良好的復合材料。
此外，POK還可與其他填料結合使用，以提高性能或者降低整體材料成本。如沉淀碳酸鈣顆粒、短切玻璃纖維增強、酸酐、石墨烯、PVDF等等。
3.2POK的化學改性
由于POK材料分子主鏈上擁有羰基，可以通過親核加成的方式，引入新的官能團作為側鏈部分，如還原成羥基、縮酮、硫醇、亞甲基、氰醇等，制備出具有多種物理性能不同的聚酮材料。
利用二胺（如1,2-二氨基-丙烷）對POK材料進行化學改性，這是一種簡單的制備多胺的方法，所得材料可以作為表面活性劑。并且經過測試，采用這種方法制備的平均粒徑約為50nm納米級乳液，具有長達一個月的高穩定性。此外，POK通過酰胺化反應后，可以作多壁碳納米管（MWNT）的接枝劑。通過POK改性合成的多胺在生物學上的特性引起了學術界的重視。
由呋喃的改性POK材料與1,1（二亞苯基）雙馬來酰亞胺可以發生Diels-Alder反應，得到交聯網絡。由于這種Diels-Alder反應的加成可逆性，得到的交聯網絡表現為熱固性，繼續加熱，又能恢復成為熱塑性。該材料在50℃下能夠發生交聯，又可以在高于110℃的溫度下重新解交聯。結果表明，通過DMA和DSC分析，該材料具有良好的可逆性，機械性能保持良好。
在工業上的膠粘劑的領域，由POK材料的化學改性的功能材料，也應用廣泛。早期就有在工業水平上研究POK的乳液在膠粘劑工業中的應用。
此外，改性的POK可以成功地與天然產品結合，從而使膠水具有更突出的環境友好的特性，并具有更好的膠粘性能。
4、POK的應用
聚酮性能優良，可應用場景極為廣闊，涂料、油墨以及汽車制造為其主要需求端。
在涂料領域，聚酮與涂料用溶劑及樹脂具有極佳相容性，能夠提高涂料硬度、附著性、耐候性以及色澤；
在油墨領域，聚酮能夠提高油墨快干性、流平性以及光澤度，可用于生產醇容性油墨、凹版油墨、柔性版油墨、圓珠筆油墨等；
在汽車制造領域，聚酮可用于生產汽車耐磨部件，包括引擎蓋下罩、加油口頸、端槽等。
全球聚酮主要生產企業包括韓國曉星、德國巴斯夫、索爾維等。韓國曉星集團為全球最大聚酮生產商，同時占據我國市場主導地位，目前我國企業尚不具備聚酮規模化生產能力。
POKETONE是一氧化碳和烯涇的交替共聚合高分子材料，也被稱為脂肪族聚酮
圖源：韓國曉星
參考資料：田斌、丁磊《聚酮樹脂（POK）的發展歷程及改性方法》，橡塑資源利用，2022.4.28
