超細晶粒(UFG)金屬是一種新型的先進材料，與普通工程材料相比，大多數UFG金屬都具有高強度和高硬度，但是其韌性及加工硬化性能較差。眾所周知，UFG材料的宏觀塑性變形涉及剪切帶的形成和演化。UFG材料具有較小的晶粒尺寸，導致晶粒沿最大剪應力方向蔓延，最終UFG材料因形成一個或多個主導剪切帶而失效。同時，UFG材料的加工硬化性能較差，在大應變范圍內，超細晶粒Cu、Fe和Ti經過壓縮試驗后，具有平坦的應力-應變曲線。UFG金屬塑性和加工硬化性能的改善可用來抑制剪切帶引起的局部應變軟化。在過去的20a，科學家們已經成功地提高了高強度納米晶粒(NG)和UFG材料的延展性和韌性。
另一種加強UFG材料韌性的方法就是引入外部增韌機制。材料的增韌主要發生在裂紋擴展過程中，而不是裂紋產生階段,該過程可以使UFG材料具有較高的抗斷裂性能或屏蔽裂紋擴展的能力。UFG和NG材料具有較低的敏感性和延展性，這個特點與傳統陶瓷或玻璃近似。目前，對陶瓷或玻璃中層狀結構和殘余應力的研究，以及在傳統粗晶粒金屬中實現梯度結構的研究比較廣泛，但對UFG或NG金屬中的多層梯度化和表面殘余應力增韌機制的研究較少。
受魚鱗結構設計原理的啟發，研究人員將冷軋和表面機械磨損處理(SMAT)應用于商業純鈦中，并制備多層梯度化結構(MHS)。多層梯度化結構Ti(以下簡稱MHSTi)由3個不同層組成。從外表面向中心分別是非晶納米晶混合(A/NC)層、NG層和UFG核。此外，多層梯度化結構Ti的各結構層內部和結構層之間的性能變化是逐漸過渡的，硬度由外層向內層遞減。多層梯度化結構Ti在壓縮試驗中表現出較高的強度和明顯的加工硬化性能。研究人員利用透射電鏡(TEM)對多層梯度化結構Ti材料的變形機制進行了詳細研究，旨在揭示其在不同程度應變下，各層和層間區域的形變機制。這些基礎研究將為開發高強度和優良加工硬化能力的 UFG材料提供有價值的理論依據。
1、『試驗過程』
將平均晶粒尺寸約為60μm的2級鈦板的厚度從36mm低溫軋制至5mm，每次軋制量約2mm。在每道軋制之前，將鈦板浸入液氮中15min，以降低溫度。使用熱電偶分別測量工件軋制前后的溫度，其溫度為-170℃和-90℃。在冷軋過程中，沿軋制工件厚度分布的剪切應力將極大地影響晶粒細化，使晶粒尺寸在軋制工件的厚度上呈梯度分布。在后續表面機械研磨處理過程中，這種晶粒梯度效應將被進一步強化。冷軋后，工件內部由等軸晶粒組成，晶粒尺寸為50nm~250nm(直徑，下同)。將工件平行于軋制方向切割成尺寸為5mm×5mm×90mm(長×寬×高)的試樣。隨后在試樣的4個側面依次進行表面機械研磨處理。在低真空中對試樣進行表面研磨處理，使用硬化不銹鋼球(直徑為8mm)，每側振動頻率為50Hz，持續60min。為避免機械研磨導致試樣表面溫度升高，每運行10min，停留15min。圖1為多層梯度鈦的生產工藝流程。
室溫下利用力學性能測試機對試樣進行壓縮試驗，將尺寸為5mm×5mm×10mm(長×寬×高)的MHS Ti和超細晶粒Ti(以下簡稱UFG Ti)矩形試樣分別沿軋制方向進行壓縮試驗,應變速率為5×10-4s-1。將MHS Ti的橫截面厚度拋光至0.5μm后，采用納米壓痕系統和金剛石探針進行納米壓痕試驗，應變速率為5×10-2s-1，最大載荷為20mN，納米壓痕硬度和模量取10次測量的平均值。
使用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡對試樣進行觀察。在表面深度為20，60，500μm的區域截取透射電鏡試樣，然后將透射電鏡試樣研磨至厚度約為40μm，最后在Gatan PIPS系統中對試樣進行低能離子拋光和穿孔。
2、『試驗結果』
2.1 力學性能
冷軋和SMAT產生的從外表面到內心的應變和應變速率梯度與其他沉積或涂層產生的多層體系不同，制備的 MHS Ti沒有層間彈性失配和分層，這是控制裂紋的兩個關鍵因素。相比之下，MHS Ti的力學性能在各層內和層間呈逐漸變化的趨勢。最大載荷為20mN 時，MHS Ti橫截面平均納米壓痕硬度和模量變化趨勢如圖2所示，納米壓痕硬度和模量由外層向內層遞減，與MHS Ti的微觀結構特征相對應。
壓縮試驗結果表明,MHS結構對改善加工硬化有明顯的效果，多層梯度超細晶粒鈦和均勻超細晶粒鈦的工程應力-應變曲線如圖3所示。UFG Ti屈服強度顯著提高,屈服后經過塑性變形，表面接近平坦，加工硬化性能較弱，這與UFG金屬典型的壓縮性能一致，隨著晶粒尺寸的減小，加工硬化性能減弱。然而，屈服后MHS Ti的應力顯著增加，經過進一步壓縮變形，應變高達35%，材料顯示出明顯的加工硬化性能。
2.2 微觀形貌
2.2.1 多層梯度鈦的微觀形貌
用掃描電鏡觀察多層梯度鈦，結果如圖4所示，MHS Ti的表面由3個不同的晶粒層組成[見圖4a)]，外表面是非晶納米晶混合層(厚度為30μm)，中間層是納米晶粒層(厚度為60μm)，最內部為超細晶粒核。用透射電鏡觀察多層梯度鈦，可見頂層由明顯的非晶相 (明區)和納米晶體組成 [見圖4b)]，大部分區域的納米晶體尺寸小于30nm。下一層由具有隨機結晶方向取向的納米顆粒組成[見圖4c)]。納米晶粒的尺寸為5nm~80nm，平均晶粒尺寸約為40nm。內心組織為超細等軸晶粒，晶粒尺寸為50~250nm[見圖4b)和圖4d)]。
圖5為MHS Ti中NG層和UFG核心的粒度分布直方圖。粒徑的表達式如式(1)所示。
式中：dT為晶粒的縱向尺寸；dL為晶粒的橫向尺寸。
從幾個透射電鏡暗場圖像中統計測量了300個晶粒，得到平均晶粒尺寸。
2.2.2 斷裂面的微觀結構
為了將試驗材料的加工硬化與其微觀形貌聯系起來，用掃描電鏡對試樣的側面和斷裂面進行觀察。圖6a)清晰地顯示了分布在壓縮后MHS Ti試樣表面的大量剪切帶,一些剪切帶分叉、交叉并扭曲。剪切帶的相互作用、交叉和扭曲產生了局部約束效應，阻礙了這些剪切帶的進一步蔓延，從而導致局部應力增大。在這一階段，新的剪切帶[圖6a)中黑色箭頭所示]繁殖，以適應不斷增加的變形。SEM觀察結果表明，MHS Ti的不同層間具有不同的斷裂特征，在A/NC層，觀察到剪切帶沿最大剪應力方向排列。剪切帶沿剪切方向扭曲，一些剪切帶的延伸受到了來自另一組不同方向發展的剪切帶干涉，在剪切帶的末端顯示出臺階或凸起[圖6c)中黑色箭頭所示]。內部剪切帶的間距僅為50~200nm，這表明在A/NC層中形成了高密度的剪切帶。在UFG核心觀察到一個平坦且均勻的斷裂面,微孔洞和韌窩均勻分布，這與整個UFG Ti斷裂的微觀結構一致。與 NG層相鄰的區域顯示出山坡特征和明顯的波紋狀斷裂面，表明裂紋存在分叉和扭曲。
2.3 多層梯度鈦的TEM表征
2.3.1 A/NC層的TEM表征
MHS Ti的TEM形貌如圖7所示。圖7a)為壓縮前A/NC層中非晶基體的透射電鏡明場圖。右上角插圖是高清透射電鏡圖，進一步證實了材料是非晶相；圖7b)為8%壓縮應變后A/NC層的透射電鏡明場圖，顯示了豐富的黑色斑點，平均大小約為5nm，該層均勻分布在非晶基體中，右上方圖為黑色斑點的高清透射電鏡圖，清楚地顯示出晶格條紋，進一步證實了納米晶粒的存在，隨著壓縮應變的進一步增加，納米晶沉淀的數量增加約20%；圖7c)為大約20%應變下，尺寸約為5~20nm的小納米顆粒。
壓縮變形誘導了納米晶的形成，類似于非晶基體中變形誘導的納米晶形成，參考文獻表明納米晶的形成提高了非晶合金的塑性。透射電鏡觀察顯示，A/NC層(應變約為35%)通過納米晶沉淀與剪切帶和微裂紋傳播的相互作用，分散了壓縮時的應變集中。當微裂紋擴展穿過含有納米晶沉淀的非晶基體時，微裂紋擴展受到了阻礙，而受抑制的微裂紋尖端在非晶基體內以鋸齒狀方式擴展。因此，在加載過程中，納米晶沉淀會直接阻礙裂紋的擴展。但是在原始試樣中并沒有觀察到納米晶沉淀和微裂紋，這是因為在壓縮前后獲得的透射電鏡試樣是在完全相同的條件下進行制備的，說明以上特征不是透射電鏡試樣制備造成的。
2.3.2 NG層的TEM表征
壓縮至10%和30%應變后多層梯度鈦NG層TEM形貌如圖8所示，由圖8可知：在10%應變時，NG層由隨機分布的等軸納米晶粒組成；在30%應變時,材料出現更粗大、細長的矩形或橢圓形晶粒，左下方為相應的選區衍射圖。與壓縮前的試樣相比，壓縮后NG層中可以觀察到晶粒明顯長大。
壓縮至10%和30%應變后NG層中的粒度分布直方圖如圖9所示。由圖9可知：在原始狀態下晶粒尺寸為40nm，增長到10%應變下的70nm，在30%應變時，晶粒進一步增長至100nm。
研究表明，在各種條件下變形的NG金屬中，機械能驅動納米晶粒生長,包括鍛造、拉伸載荷、壓縮和壓痕。晶粒生長與晶界(GB)活動有關。分子動力學模擬和試驗結果表明，NG材料的變形在很大程度上取決于晶界活動,如晶界滑移、旋轉和遷移。在壓縮試驗過程中，MHS Ti的NG層中晶粒長大,產生了晶粒尺寸較大的微觀結構。在這種多層微觀結構中，塑性應變水平隨晶粒尺寸而變化，因此，其變形行為與復合材料類似。
2.3.3 UFG核心的TEM表征
TEM觀察結果表明，30%應變后的UFG核心發生了局部剪切。UFG Ti核心在30%應變壓縮后，其微觀結構的 TEM 形貌如圖10所示，由圖10可知：這些局部剪切區域外為等軸晶，而在這些剪切區域內，晶粒被嚴重拉長；細長晶粒含有高密度的位錯，表明這些晶粒的塑性變形是基于位錯的變形機制。該區域的選區衍射圖顯示了一個具有六重對稱性的衍射環，表明晶粒有明顯的擇優取向。以上說明這些細長晶粒在參與剪切的過程中經歷了旋轉和重組。
3、『綜合分析』
3.1 變形和加工硬化行為
對整個MHS Ti以及各結構層的微觀形貌分析表明，MHS Ti整體變形和加工硬化是各個層及其層界面變形機制的疊加。SEM分析結果表明，A/NC層中各種剪切帶的成核、發展和增殖，使該層適應了塑性變形。TEM分析結果表明，在非晶基體中，壓縮載荷導致了納米晶沉淀，阻礙了裂紋通過非晶基體的傳播。許多研究表明，納米晶沉淀不僅促進了剪切帶的成核，而且改變了剪切帶的蔓延方向，有助于納米晶的分叉和增殖。納米晶沉淀可以在阻礙、分支和偏轉剪切帶的蔓延方面發揮相似的作用。在壓縮過程中，剪切帶或微裂紋將首先從最容易成核的位置開始，裂紋的擴展將與沉淀的納米晶體相互作用，導致三維剪切帶發生交叉和相互作用，從而對裂紋的擴展產生局部限制效應。這種效應阻礙了幾個主要剪切帶失效。為了維持進一步的變形，不易成核的位置需要更高的應力來形成新的剪切帶。因此，引發新剪切帶所需的臨界應力將逐漸增加，導致持續進一步變形所需的應力逐漸增加，這就是A/NC層中發生加工硬化的原因。
壓縮后，在NG層中觀察到明顯的晶粒生長，加載時產生的納米顆粒生長與晶界(GB)活動有關。應力誘導晶界運動是NG材料中的一種特殊變形機制，這與晶界處楔型位錯、旋轉缺陷的形成和演化有關。在MHS Ti試樣NG層中出現的晶粒生長對該層在變形過程中發生的機械響應具有重要作用。首先，NG層中的晶粒生長有利于延展性，因為NG材料的延展性通常隨著晶粒尺寸的增大而提高；其次,上述層中的晶粒生長產生了晶粒尺寸正態分布，其尺寸為20~200nm，這也提高了NG層的延展性。有研究發現多峰微觀結構也可導致高強度和良好延展性的結合。
UFG核心中較小的晶粒尺寸使晶粒沿最大剪應力方向運動，最終導致UFG 試樣因形成一個或多個主要剪切帶而失效。這就驗證了UFG試樣應力-應變曲線中觀察到的幾乎為零的加工硬化。此外，因為NG層中的晶界誘導過程是導致塑性變形的主要原因，但在UFG核心，除了晶粒的整體晶界運動外，大尺寸晶粒內部的位錯運動也貢獻了一部分加工硬化能力。
MHS Ti的硬度和彈性模量從外層到內層逐漸降低。該特性與多層的微觀結構有關：由于冷軋和SMAT工藝，每個連續層間的晶粒尺寸增加，從試樣表面到其核心的應變和應變速率逐漸降低。層內和層間的機械梯度為應力轉移和再分布提供了過渡區域。斷裂模式從 A/NC層中的剪切帶平緩地變化成NG層中的韌窩，同時沒有觀察到分層或其他離散斷裂模式。這種界面失效方式阻止了裂紋的擴展，并提高了對載荷的抵抗力。裂紋在UFG核心和NG層之間的界面處偏轉并停止，并且無法穿透NG層。
3.2 斷裂機制
MHS Ti試樣表面的每一層都有不同的變形機制，結合層間的機械梯度，每一層都影響了材料的斷裂機制和裂紋擴展。A/NC層中非晶基體微裂紋的擴展與變形，導致納米晶體間的相互作用，減弱了局部化應變，且微裂紋主要與剪切帶有關。變形產生的納米晶沉淀阻礙了高應力集中位置處微裂紋的成核及其在 A/NC層中非晶基體上的擴展。盡管A/NC層中的微裂紋會在變形過程中率先成核，但這些裂紋在NG/UFG界面處停止，并且不能穿透該層而引發宏觀裂紋。
NG層的斷裂表面以微孔和剪切變形的組合為特征，而UFG核心顯示出均勻分布凹坑和韌窩的平坦斷裂表面。從 A/NC層到NG層，斷裂模式從剪切帶到韌窩平緩地變化，沒有出現分層或其他離散斷裂的現象。此外，剪切帶在 A/NC層和NG層之間的接合處變成鋸齒狀。在NG層中發現深微孔，表明該處發生了韌性斷裂，這與傳統韌性金屬的斷裂特征一致。兩個斷裂表面的凹坑尺寸明顯大于各自的平均晶粒尺寸。此外，在兩個斷裂表面中都出現韌窩，這表明材料具有局部塑性的特征。
在低應變下，整個試樣發生均勻的塑性變形。分層結構的整體變形機制導致了材料的塑性應變，包括在A/NC層中的大量剪切帶、NG層中的晶界運動和 UFG核心中的局部化應變。在較大的應變下，微裂紋首先從晶界處或UFG核心中的剪切帶內萌生，應變進一步增大導致這些微裂紋擴展。由于應變逐漸集中在UFG核心中，微觀裂紋沿最大剪應力方向慢慢擴展，最終聚結形成宏觀裂紋。當裂紋接近NG層時，由于該層的閉合牽引作用，裂紋逐漸分叉并形成波紋。當應力超過該材料的斷裂強度時，在最大剪應力方向發生斷裂。盡管微裂紋先在試樣A/NC表面層中形成，且與剪切帶的成核、增殖和相互作用相關，但這些裂紋很細，分布非常均勻，卻無法穿過NG層并發展為宏觀裂紋。
4、『結論』
(1)MHS Ti在壓縮試驗中表現出優異的加工硬化能力，這是由各個層內的復雜塑性變形機制的疊加以及層間接合處的梯度造成的。
(2)MHSTi的變形和斷裂響應基于其獨特的多層結構，每個結構層都有其各自的變形機制，包括A/NC層中的大量剪切帶，NG層中的局部化剪切應變以及UFG核心中與晶粒生長相關的晶界運動。
(3)MHS Ti中的NG/UFG界面通過偏轉、扭曲和分叉來阻礙裂紋的擴展。NG/UFG界面的止裂作用使外部應力增加，從而導致阻礙層無法“斷裂”。層間連接處的機械梯度是減輕界面破壞、增強抗載荷能力的原因。
作者：劉佳文1，劉彬2，曹麗麗1，郭偉彬2，方紅梅1
單位：1.浙江科技學院 機械與能源工程學院；
2.浙江藍劍檢測技術有限公司
來源：《理化檢驗-物理分冊》2023年第10期
