電子探針顯微分析(EPMA)方法的原理是采用波譜儀(WDS)測量入射電子與試樣相互作用產生的特征X射線強度，從而確定相應元素的含量。EPMA在材料的定性、定量、元素線分析以及面分析等方面有著廣泛的應用。試樣中元素的原子序數Z與其產生的特征 X射線波長λ有對應關系，即每一種元素都有一個特定波長的特征X射線與之相對應，且λ不隨入射電子能量的變化而變化。因此，當已知待測元素的特征X射線波長時，將波譜儀固定在相應測試位置，并使聚焦電子束在試樣表面沿指定路徑進行掃描，可以定性獲得待測元素在掃描路徑上的含量變化信息；采用線分析定量化方法進行分析，可以獲得在試樣某一方向上待測元素的含量變化信息。EPMA為有標樣的定量分析方法。
現有的EPMA元素線分析定量化方法主要有靈敏度曲線法和兩點法等。靈敏度曲線法是通過波譜儀內建標準曲線直接得出元素的半定量結果，然而在實際測試過程中，試樣的測試條件與內建標準曲線默認的測試條件不一致，二者的測試環境也有較大差異，導致線分析定量化結果的誤差較大。兩點法沒有與點分析定量化結果進行對比，導致其線分析定量化結果不可靠。近年來，對光纖預制棒線分析定量化結果的準確性要求越來越高，光纖預制棒心部的Yb、Al等元素摻雜量較低，用靈敏度曲線法和兩點法對其進行線分析定量化會忽略試樣基體效應的復雜影響。
研究人員采用多點法對光纖預制棒進行元素線分析定量化，然后與靈敏度曲線法和兩點法的線分析定量化結果進行對比，在兩點法的基礎上引入修正因子，重新建立標準曲線，以期得到可靠的元素線分析定量化結果。
1、試驗方法
試樣中A元素的相對含量CA與該元素產生的特征X射線計數強度IA成正比。在相同的分析條件下，同時測量試樣和標準試樣中A元素的特征X射線計數強度I(A)，經過修正計算，可以得出試樣中A元素的相對百分含量CA，計算方法如式(1)所示。
目前電子探針的定量分析軟件中常用的是根據X射線的產生與傳播的物理過程制訂的修正方法。
采用靈敏度曲線法和兩點法進行線分析定量化時，元素含量C與特征X射線計數強度I的關系如式(2)所示。
靈敏度曲線法使用的是儀器自帶的內建標準曲線，將待測元素的特征X射線計數強度換算成該元素的含量。靈敏度曲線法可快速地得到定量化結果，但內建標準曲線沒有經過相同測試條件的校準，測試結果誤差較大。
兩點法是先在標準試樣上測得某元素的特征X射線總強度I1，然后在待測試樣上測量該元素的背景強度I0，最后將該元素在標準試樣中的含量C1和I1，以及在待測試樣中的含量C0和I0分別代入儀器離線程序中建立的工作曲線，將該曲線代替儀器自帶的內建標準曲線，得到該元素的線分析定量化結果。兩點法定量曲線是標準試樣和待測試樣在相同測試條件下得到的，該方法簡單地把元素的含量和特征X射線強度歸結為線性的關系，因此需要對結果進行校正才能得到更加準確的定量化結果。
多點法是對待測試樣進行多個點的定量化分析，并將得到的結果繪制成線分析定量化曲線。該方法得到的結果較準確，但當線分析的距離較長時，需要花費大量的時間，在實際測試中難以實現。
2、試驗結果與討論
2.1 多點法
采用多點法在1號光纖預制棒的直徑方向上進行測試，加速電壓為15kV,束流為20nA，測試位置如圖1所示(從左到右測點為1~30)，測試結果如表1所示，可見多點法得到了較為準確的定量分析結果，總量在(100±3)%，可以將其作為線分析定量化準確性的判斷依據。
2.2 靈敏度曲線法和兩點法
沿1號光纖預制棒的直徑方向進行線掃描，線掃描的路徑如圖2所示。采用靈敏度曲線法，將線掃描結果代入儀器自帶的內建標準曲線，得到Yb元素的含量分布曲線Yb-1[見圖3a)]；采用兩點法得到自定義的工作曲線，然后將線掃描結果代入該曲線，得到Yb元素的含量分布曲線 Yb-QN[見圖3a)]；將多點法進行修正，得到Yb2O3的含量分布曲線[見圖3b)]，然后將Yb2O3的含量轉化為Yb元素的含量,得到 Yb元素的含量分布曲線[見圖3b)]。采用靈敏度曲線法、兩點法、多點法得到1號光纖預制棒中Al元素的含量分布曲線如圖4所示。
由圖3，4可知：靈敏度曲線法與多點法測得的Yb、Al元素含量相差較大；兩點法與多點法測得的Al元素含量較一致，Yb元素含量相差較大。Yb元素為稀土元素，原子序數較大，需要較高的加速電壓對其進行激發，且受高能電子束激發后，Yb元素產生的特征X射線比較復雜。為了充分考慮光纖預制棒中多數元素的最佳電壓，選擇15kV作為1號光纖預制棒試樣的激發電壓，導致Yb元素的測試結果受到影響。此外，Yb元素的含量較低,基體效
應較顯著，同樣會影響Yb元素的測試結果。因此，簡單的兩點法無法得出滿意的定量化結果，還需要進一步優化兩點法的元素含量分布曲線，引入修正因子，從而校正曲線。
2.3 線分析定量化結果校正
在Yb元素的線掃描曲線中引入修正因子a，計算方法如式(3)所示。
將修正因子代入圖3a)的曲線Yb-QN中，得到Yb元素的含量分布曲線Yb*a-QN，將其與多點法的測試結果相比，結果如圖5所示，可見引入修正因子后，兩點法和多點法的測試結果基本一致。
2.4 重復性和可行性驗證
采用多點法在2號光纖預制棒的直徑方向進行測試，測試位置如圖6所示；沿2號光纖預制棒的直徑方向進行線掃描分析，線掃描的路徑如圖7所示。將2號光纖預制棒中Al元素的測試結果代入圖4的曲線中，結果如圖8所示，可見采用兩點法與多點法測得的Al元素含量基本一致。
將2號光纖預制棒中Yb元素的測試結果代入圖3的曲線中，并引入Yb元素的修正因子，結果如圖9所示。發現引入修正因子后，采用兩點法和多點法測試Yb元素的結果仍有一定的差異。1號和2號光纖預制棒的背景強度存在差異，因此需要對2號試樣Yb元素的背景強度進行校正,結果如圖10所示，可見兩點法和多點法的測試結果基本一致。
3、結論
利用電子探針顯微分析儀對光纖預制棒進行元素線分析定量化，將多點法測試結果作為定量化結果準確性的評判依據，并將其與靈敏度曲線法和兩點法的測試結果進行比較，同時考慮試樣基體效應的影響，從而在兩點法的基礎上引入修正因子，得到了準確的元素線分析定量化結果。
作者：李明輝1，2，吳金金1，魏慧欣1，郜鮮輝1，宋武林1，2，丁雨葵1
單位：1.華中科技大學 分析測試中心；
2.華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室
來源：《理化檢驗-物理分冊》2023年第7期
