鋰電池材料的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)直接決定了電池的性能。透射電子顯微鏡具有原子尺度的空間分辨能力，可以獲取原子尺度上的結(jié)構(gòu)扭曲和電子結(jié)構(gòu)變化，在鋰離子電池材料的研究中起到了至關(guān)重要的作用。
鋰電池材料TEM分析方法
TEM 模式表征
TEM 模式主要分為像模式和衍射模式兩類。像模式通常用來觀察樣品的形貌。此外，運(yùn)用高分辨透射電子顯微術(shù)（HRTEM），可以得到原子尺度分辨率的結(jié)構(gòu)圖像。衍射模式通常使用選區(qū)電子衍射（SEAD）方法，獲得選定區(qū)域的電子衍射結(jié)果，可以分析選定位置的結(jié)晶性和相結(jié)構(gòu)信息。
（a）TEM明場照片
（b）選區(qū)電子衍射圖像及高分辨照片
圖1 三元材料TEM表征效果
STEM 模式表征
STEM 模式通過匯聚的電子束在樣品表面掃描，在不同的接收角使用環(huán)形探測器接收散射電子進(jìn)行成像。在鋰離子電池中廣泛使用的為高角環(huán)形暗場像（HAADF）和環(huán)形明場像（ABF）。其中HAADF對重元素敏感。ABF對輕元素敏感，可以用來對Li、O等輕元素進(jìn)行直接成像，對于鋰離子電池材料的研究至關(guān)重要，如圖2所示。
(a)原始LiFePO4的ABF圖像；(b）完全脫鋰態(tài)下LiFePO4的ABF圖像；（c）半脫鋰態(tài)下LiFePO4的ABF圖像，發(fā)現(xiàn)了Li和Li空位的階結(jié)構(gòu)。
圖2[1] LiFePO4正極材料在不同脫鋰量下的原子尺度結(jié)構(gòu)
X射線能譜
樣品中被激發(fā)躍遷的電子回到基態(tài)時(shí)會發(fā)出X射線，對此X射線進(jìn)行接收可以得到X射線能譜（EDS）。EDS通過接受樣品表面出射的特征X射線進(jìn)行分析進(jìn)而得到樣品所含元素的信息。在TEM 模式下采集能譜信息為平均結(jié)果，反應(yīng)電子束照射區(qū)域的平均元素組成和比例。在STEM模式下，可以建立起元素種類與元素位置的關(guān)系，進(jìn)而得到元素的分布圖，如圖3所示。
電子全息
電子全息可以研究材料的電勢分布，對于鋰電池材料具有重要意義。這里所講的全息，通常指代的是離軸全息（off-line holography），即將入射電子束一半穿過樣品一半穿過真空，進(jìn)而形成物波和參考波。如圖4 所示，物波和參考波經(jīng)電子棱鏡偏轉(zhuǎn)后互相干涉形成全息圖案。后期進(jìn)行數(shù)據(jù)處理將圖案進(jìn)行重構(gòu)得到電勢分布。通過電子全息方法可以獲取電池材料在循環(huán)過程中的電勢分布變化。
(a)物波和參考波經(jīng)過電子棱鏡作用后相互干涉形成全息圖案；（b）通過對全息圖案進(jìn)行傅里葉變換重構(gòu)物波。重構(gòu)后物波的相位即為電勢分布。
圖4[3] 電子全息原理圖
電子能量損失譜
在透射電鏡中電子束穿過樣品后會發(fā)生散射，發(fā)生彈性散射的電子能量保持不變，發(fā)生非彈性散射的電子具有能量的變化。電子能量損失譜（EELS）所分析的就是具有固定能量的入射電子與樣品發(fā)生非彈性散射后的能量損失分布。非彈性散射涉及電子與樣品原子核外的電子間的庫侖相互作用，核外電子接受入射電子能量發(fā)生選擇性躍遷，與此同時(shí)入射電子損失相應(yīng)的能量。不同元素在不同狀態(tài)下發(fā)生選擇躍遷所需的能量不同，因此根據(jù)入射電子所損失的能量可以獲取樣品的元素信息與電子結(jié)構(gòu)信息，這其中包括獲取樣品厚度、分辨元素種類與含量、確定元素價(jià)態(tài)等結(jié)構(gòu)信息。
EELS與EDS的差異如表1所示：
圖5[4] 枝狀物附近的碳鍵環(huán)境分析
會聚束電子衍射
會聚束電子衍射（CBED）可以獲取電子軌道層次的結(jié)構(gòu)信息。CBED 通過測量晶體庫侖勢（結(jié)構(gòu)因子）的傅里葉系數(shù)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成X 射線結(jié)構(gòu)因子，通過傅里葉變換得到電子密度。電子衍射測量結(jié)構(gòu)因子擁有能夠測低階結(jié)構(gòu)因子、對電子態(tài)敏感、可實(shí)現(xiàn)微區(qū)精準(zhǔn)分析等優(yōu)點(diǎn)，保證了獲取電子密度的精確度。電子密度通過多極擬合可以得到晶體的軌道、拓?fù)鋺B(tài)等信息。LiNiO2 材料中的電荷密度與成鍵情況，如圖6 所示。由于CBED 方法需要電子束長時(shí)間、大劑量地作用在樣品上，因此目前CBED 方法無法廣泛地應(yīng)用在鋰電池材料的研究中。
圖6[5]（a）LiNiO2 材料的CBED 花樣；（b）精修后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果的最佳擬合
冷凍電鏡
鋰電池材料通常對電子束輻照非常敏感，如金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)材料等，這就限制了電鏡對很多電子束敏感材料的研究。最近美國斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊(duì)和美國加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授團(tuán)隊(duì)分別利用冷凍樣品桿在液氮溫度下對金屬鋰進(jìn)行了HRTEM 表征。鋰離子電池中電解質(zhì)是電池中重要的組成部分，但是由于大部分電解質(zhì)都為液體，使得對液態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能的研究十分不足。近期得益于冷凍電鏡方法和冷凍FIB（cryo-FIB）的發(fā)展，使得在電鏡中研究液體電解質(zhì)體系在不同充放電過程中的狀態(tài)成為了可能，如圖7 所示。
圖 7[4] （a）Ⅰ型織晶、SEI 膜和電解液的FIB圖像；（b）Ⅱ型織晶和電解液的FIB圖像；（c）Ⅰ型織晶、SEI 膜和電解液的HAADF Cryo-STEM 圖像；（d）Ⅱ型織晶和電解液的HAADF Cryo-STEM 圖像
原位加電
鋰電池的一生就是在充電與放電的循環(huán)中度過，所以在充放電過程中的原位表征至關(guān)重要。
2009 年Allard 等人使用微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）芯片承載樣品，設(shè)計(jì)了全新的原位樣品桿，實(shí)現(xiàn)了快速的加溫、冷卻過程，最高溫度可超過1000攝氏度，與此同時(shí)樣品桿穩(wěn)定性足以保證在STEM下獲得原子尺度圖像；拱越等人地將芯片式樣品桿應(yīng)用到了鋰離子電池材料的原位研究中，成功地在原位芯片上搭建了微觀全固態(tài)電池，并實(shí)現(xiàn)了原子尺度原位觀測鋰離子遷移（見圖8）并進(jìn)一步將表征范圍擴(kuò)展至三維原子尺度。芯片式樣品桿具有可傾轉(zhuǎn)、高穩(wěn)定性、可操作性強(qiáng)、便于進(jìn)一步加工等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為原位研究中的主流。
（a）利用FIB 搭建的全固態(tài)鋰離子電池的SEM 圖像；（b）搭建的全固態(tài)電池示意圖；（c）原始LiCoO2 正極材料的原子尺度ABF 圖像；（d）原始LiCoO2 正極材料相應(yīng)的的原子尺度HAADF 圖像。
圖 8[6] 微觀全固態(tài)電池材料的初始結(jié)構(gòu)
原位變溫
溫度會對電池在實(shí)際應(yīng)用中的性能產(chǎn)生影響，電池在高溫或低溫下的性能對電池的實(shí)際應(yīng)用推廣至關(guān)重要。原位電鏡中的加熱和低溫試驗(yàn)采用不同的原理。加熱即通過電流產(chǎn)生的熱量來控制，而低溫是通過液氮與電加熱的平衡來將樣品至于室溫至液氮溫度的區(qū)間之中。圖9 展示了電極材料在不同溫度下的結(jié)構(gòu)，對于理解鋰電池在實(shí)際工作環(huán)境中的性能具有重要意義。未來希望將原位變溫和加電相結(jié)合，將對鋰電池材料的研究更加具有實(shí)際價(jià)值和意義。
（a）加熱前HRTEM 圖像；（b）100℃加熱后的HRTEM 圖像；（c）200℃加熱后的HRTEM 圖像；
（d）300℃加熱后的HRTEM 圖像。每個(gè)圖片中的插入小圖為樣品在各自溫度下的選區(qū)電子衍射花樣。
圖9[7] 過充Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 顆粒的HRTEM 圖像
三維重構(gòu)
在電鏡中獲得三維結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)信息，通常有兩種方法，一種是在電子顯微鏡中通過傾轉(zhuǎn)樣品在不同角度記錄樣品結(jié)構(gòu)信息，然后還原出樣品的三維結(jié)構(gòu)；另一種是通過出射波重構(gòu)方法，還原樣品的三維結(jié)構(gòu)。兩種方法的原理示意圖如圖10 所示。目前原子尺度三維重構(gòu)方法對于樣品的要求比較嚴(yán)苛，還沒有在鋰電池材料中應(yīng)用開來。但是通過對樣品進(jìn)行多取向的結(jié)構(gòu)表征，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了隱藏在二維投影結(jié)果背后的三維結(jié)構(gòu)信息。相信隨著科技的進(jìn)步，未來三維重構(gòu)方法能夠在鋰電池材料的研究中取得豐碩的成果。
圖10[8][9] （a）連續(xù)傾轉(zhuǎn)樣品的三維重構(gòu)方法；（b）出射波重構(gòu)獲取三維結(jié)構(gòu)方法
