摘要：以端羥基氫化聚丁二烯（P2000）、4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）合成了2種聚氨酯丙烯酸酯（PUA），采用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、核磁共振波譜儀（NMR）和凝膠滲透色譜儀（GPC）對PUA進行了表征。以PUA為主要成膜物，加入活性稀釋劑和光引發劑制備了光固化可剝離涂料，研究了涂料的力學性能、雙鍵轉化率、可剝離性等。結果表明：所制備的光固化涂料雙鍵轉化率超過80%，拉伸強度達15 MPa，斷裂伸長率可達190%，180°剝離強度低于2. 7 N/cm，具有優異的機械性能和剝離性能。
關鍵詞：光固化；聚氨酯丙烯酸酯；可剝離涂料；性能研究
可剝離涂料是一種臨時保護涂料，可用于器件的臨時防護，在器件儲存、運輸和使用期間，保護器件免受灰塵、油污、刮傷或腐蝕等傷害。待可剝離涂料完成保護作用后，可從器件表面完整剝離，不對基材表面造成任何損害，且不殘留任何影響基材使用性能的物質。因此可剝離涂料在運輸、電子、建筑、國防、汽車及船舶等行業得到了廣泛應用。
光固化可剝離涂料具有固化收縮率低、固化速率快、固化不受環境溫度和濕度影響等優點，可應用于一些特定要求的場合或領域。張英強等利用環氧樹脂、光引發劑和功能助劑，制備了一種陽離
子型光固化可剝離涂料，該涂料具有較好的耐鹽水性和剝離性能，可用于儀器、儀表汽車、電子電器等領域。Sun等以二縮三丙二醇二丙烯酯（TPGDA）為活性稀釋劑，雙（2，4，6-三甲基苯甲酰）苯磷氧（BAPO）為光引發劑，制備了綜合性能良好的紫外光固化可剝離涂層。Drain等利用聚酯聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、丙烯酸酯單體、乙烯基醚單體、光引發劑、二氧化硅等制備了一種紫外光固化剝離涂料，可用于電子和電子產品的臨時保護。但上述研究多注重于應用，對影響剝離性能的因素的研究報道較少。
基于以上研究背景，本文利用端羥基氫化聚丁二烯（P2000）、4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）合成了2種聚氨酯丙烯酸酯（P2000-HMDI-HEA 和P2000-HMDI-PETA）。以2種聚氨酯丙烯酸酯作為主要成膜物，加入不同光引發劑和活性稀釋劑制備了一系列光固化可剝離涂料，研究了其剝離性能。
1、實驗部分
1.1 實驗原料和儀器
端羥基氫化聚丁二烯（P2000）：工業級，無錫力騰化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：工業級，上海泰坦科技股份有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：工業級，江蘇開磷瑞陽化工有限公司；4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）：化學純，上海維塔化學有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸異冰片酯（IBOA）：工業級，阿科力科技股份有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、1-羥基環己基苯基甲酮（184）、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）：工業級，常州強力電子新材料有限公司；四氫呋喃（THF）：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。履帶式光固化機：F300S，Fusion；全反射傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700，賽默飛世爾科技有限公司；核磁共振波譜儀：AVANCEⅢ，BRUKER；拉伸試驗機：E43. 104，美特斯工業系統（中國）有限公司；凝膠滲透色譜儀（GPC）：HLC-8320GPC EcoSEC，東曹株式會社。
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成以P2000-HMDIHEA的實驗步驟為例。稱取80 g P2000（0.04 mol），20.96 g HMDI（0.08 mol），并緩慢滴入1%（以P2000 和HMDI 總質量計）DBTDL 到三口燒瓶中，80 ℃下攪拌2 h，得到含有異氰酸根的中間產物（P2000-HMDI），測定—NCO 含量。最后，加入與—NCO 等物質量的HEA 反應2~4 h，經紅外測試無—NCO的吸收峰（2 260~2 280 cm-1），反應結束，制得P2000-HMDI-HEA。重復以上操作，將HEA 改為PETA，可制得P2000-HMDI-PETA。
1.3 光固化可剝離涂料的制備
在樹脂P2000-HMDI-HEA或P2000-HMDI-PETA中加入30%（以樹脂和稀釋劑總質量計）活性稀釋劑IBOA，并分別加入光引發劑1173、184或TPO，攪拌均勻后制得光固化可剝離涂料。在基材上完成刮涂，在履帶式光固化機下曝光60 s，使涂料完成固化，輻射總能量為800 mJ/cm2。
1.4 性能測試及表征
紅外表征：將樣品放置在樣品臺上，使用全反射紅外光譜儀掃描，掃描范圍為500~4 000 cm-1，采集頻率為16次/s，波譜分辨率為4 cm-1。
核磁表征：稱取10 mg樣品溶于0.6 mL氘代試劑（CDCl3）中，超聲振蕩使其完全溶解，用核磁共振波譜
儀對產物進行結構分析。
相對分子質量及其分布：用GPC測試，稱取10 mg左右的樣品溶于1.5~2 mL四氫呋喃溶劑中，超聲振蕩使其完全溶解，使用22 μm的針頭過濾器過濾。
雙鍵轉化率：將涂料涂覆在KBr鹽片上，并覆蓋另一片鹽片，隨后進行測試。采用OmniCureS1000UV可見光點光源輻照，由輻照計測得輻射能量密度為6.5 mW/cm2，輻照固化時間600 s。采用實時紅外光譜儀（波譜范圍為500~4 000 cm-1，采集頻率為4 cm-1，分辨率為4 cm-1）監測引發聚合過程中聚氨酯丙烯酸酯雙鍵的消失進行聚合動力學研究。通過式（1）計算轉化率。
式中：At—在t 時刻的雙鍵的特征峰面積；A0—初始峰面積。
拉伸性能：將可剝離涂料剝離后，用啞鈴型裁刀制備成標準樣條，采用MTS公司E43.104型萬能材料試驗機，在室溫下以20 mm/min的速度，進行拉伸性能測試。
180° 剝離性能：將可剝離涂料均勻涂覆在20 cm×5 cm 的鋼板上，固化后，根據GB/T 2792－1998測試可剝離涂料的180°剝離強度。
2、結果與討論
2.1 PUA 的紅外表征
聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜如圖1所示。
由圖1 可知，P2000-HMDI 在2 262 cm-1 附近出現了—NCO 特征吸收峰，并且在3 336 cm-1 附近出現了氨基甲酸酯的特征峰，且在3 400 cm-1 附近并無較強的—OH吸收峰出現，這表明P2000上的—OH與—NCO 發生了反應。P2000-HMDI-HEA 和P2000-HMDI-PETA在2 262 cm-1處的—NCO吸收峰消失，在3 336 cm-1附近的氨基甲酸酯特征峰更加明顯，在1 636 cm-1附近出現了C=C雙鍵特征吸收峰，以上結果初步證明了反應的成功進行。
2.2 PUA 的核磁共振氫譜
聚氨酯丙烯酸酯的核磁共振氫譜如圖2所示。
由圖2可知，δ=7.5處的峰屬于氨基甲酸酯上的氫質子（c），δ=5.7~6.5處的峰屬于碳碳雙鍵上的氫質子（b），δ=4.0來自氨基甲酸酯與二元醇相連的亞甲基峰（a），δ=0.7~1.4是脂肪環上的質子峰以及二元醇中重復單元的亞甲基的氫質子峰。此外，P2000-HMDI-HEA 在δ =4.3~4.4 處的峰（e，f）和P2000-HMDI-PETA 在δ=4.3處的峰（d）均為與丙烯酰氧基相連亞甲基上的質子峰。以上結果表明2種PUA被成功合成。
2.3 PUA 的相對分子質量及其分布
表1為端羥基氫化聚丁二烯（P2000）所合成的聚氨酯丙烯酸酯GPC測試結果。
從表1 可以看出，P2000-HMDI-HEA 的Mn為8 560，P2000-HMDI-PETA 的Mn為10 860。此外，PETA封端的聚氨酯丙烯酸酯的相對分子質量分布為1.65，比P2000-HMDI-HEA 的更寬，這可能是由于PETA純度低于HEA的。
2.4 光固化可剝離涂料的雙鍵轉化率
圖3為P2000-HMDI-HEA（a1、a2、a3）和P2000-HMDI-PETA（b1、b2、b3）兩種樹脂添加30% IBOA所制備的光固化可剝離涂料在光引發劑184、1173 和TPO不同用量下的雙鍵轉化率。
圖3 2種可剝離涂料在光引發劑184、1173和TPO不同用量下的雙鍵轉化率
Fig. 3 Double bond conversion of two strippable coatings in different amounts of photo-initiator 184，1173 and TPO
由圖3可知，P2000-HMDI-HEA-30% IBOA在使用光引發劑1173進行固化時，雙鍵轉化率在90%以上。而使用184和TPO時，雙鍵轉化率低于90%，這可能是引發劑活性較高導致涂料的凝膠點提前到來，影響了雙鍵的進一步光固化反應。涂料P2000-HMDI-PETA-30% IBOA 在使用引發劑184、1173 和TPO進行固化時，雙鍵轉化率均在80%附近，這可能是由于該樹脂的相對分子質量更大，黏度更高，導致分子鏈段運動困難，減少了分子間丙烯酸雙鍵的碰撞機會。此外，2種涂料隨引發劑含量增加，雙鍵轉化率基本都是先增加后降低。根據以上測試結果，1173、184、TPO的最佳用量分別選取3%、3%、1%。
2.5 拉伸性能
光固化可剝離涂料的應力-應變曲線如圖4所示。
由圖4可知，使用不同樹脂和光引發劑制備的涂料的拉伸應力和斷裂伸長率有較大不同。用PETA封端的PUA制備的涂料，在調整引發劑種類后，拉伸強度可從20 MPa提高到27 MPa，而HEA封端PUA制備的涂料，拉伸強度可從13 MPa提高到23 MPa，但其斷裂伸長率最高可達190%。力學性能的改變與涂料交聯程度有較大的關系，PETA封端的PUA具有更多的雙鍵含量，交聯程度更大。以上結果表明：HEA封端的PUA所制備的涂料具有更優異的綜合性能。
2.6 180°剝離強度測試
圖5為2種PUA加入不同引發劑制備的光固化涂料的180°剝離強度測試結果。
由圖5 可知，PETA 封端的PUA 所制備涂料的180°剝離強度明顯低于HEA 封端的涂料，均低于1 N/cm。這可能是因為HEA封端后涂料的交聯密度較低，可剝離涂料附著力較好，而PETA封端PUA所制備涂料交聯程度高，固化膜較脆，導致剝離強度下降。2種PUA所制備的涂料在使用TPO作為引發劑時，剝離強度均為最高。通過以上結果可知：選用HEA封端的PUA和光引發劑TPO所制備的光固化可剝離涂料具有最佳的綜合性能。
3、結 語
本研究以端羥基氫化聚丁二烯為原料，成功合成了2種聚氨酯丙烯酸酯，在加入稀釋劑和1173、184和TPO三種不同引發劑后制備了光固化可剝離涂料并表征了其基本性能，探究了封端劑種類和引發劑種類對可剝離涂料的影響。結果顯示：HEA 封端PUA可剝離涂料的斷裂伸長率明顯優于PETA封端PUA，而拉伸強度低于PETA 封端PUA；PETA 封端PUA可剝離涂料的180°剝離強度相比HEA封端PUA可剝離涂料明顯降低；使用引發劑TPO后，可剝離涂料的180°剝離強度明顯高于引發劑1173和184。良好的拉伸性能可保證涂料在剝離時不發生斷裂，適中的180°剝離強度能提供涂料與基材一定的附著力，起到臨時保護的作用，所制備的光固化可剝離涂料在臨時保護領域具有廣闊的應用前景。
