離子液體(ionicliquid，IL)是指所有微觀粒子都是離子的液體，在室溫條件下全部為離子的液體稱為室溫離子液體。
離子液體作為一種綠色溶劑，由于其良好的化學穩定性、熱穩定性、低飽和蒸汽壓、高離子導電率和不可燃性等，被普遍用作有機合成溶劑、萃取過程介質及鋰離子電池電解質及隔膜材料，廣泛應用于有機合成、催化、萃取等化工領域。
近年來，有研究表明離子液體與聚合物混合時具有增塑劑和阻燃劑的特點，因此離子液體在高分子材料阻燃領域中的應用開始得到關注。目前，離子液體基聚合物可以用作高效隔熱阻燃多孔支架，具有結構多樣性優勢，可以制造成多種隔熱防火材料。
此外，離子液體種類繁多，組合變化多樣，在未來的實際生產中可以更加靈活地選用，同時基于離子液體的環境友好性，有效地避免了使用過程中的環境污染、健康危害等問題，有望成為阻燃聚合物材料的新型高效阻燃劑或阻燃協效劑。
一、阻燃離子液體分分類和制備
目前，用于阻燃的離子液體種類較多，但是不同離子液體對基材的阻燃效果存在較大差異，阻燃用離子液體類型含氟種類較多，包括含氟的磷酸鹽離子液體、含氟硼酸鹽離子液體以及含氟磺酸鹽離子液體。
表1給出了阻燃用離子液體的類型、結構以及應用基體
在阻燃應用中，離子液體中陰離子種類對阻燃效果具有一定的影響，如鄭炳云等設計制備了3種1-乙烯基-3-烷基咪唑活性離子液體，分別為溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑[VAIM]Br、溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑[VEIM]Br和溴化1-乙烯基-3-正丙基咪唑[VPIM]Br，這3種離子液體與環氧丙烯酸酯預聚體(EA)共聚制備含溴阻燃涂層，其中[VEIM]Br/EA涂層綜合性能較佳。
利用離子液體陰陽離子的結構可調控性制備阻燃功能化離子液體，即通過各種不同結構陰陽離子的配對，或在陰陽離子中引入不同的官能團，從而調整離子液體的化學組成，實現離子液體的阻燃功能化。
如在陰離子中引入P、F等阻燃元素，包括PF、BF、Br-和CF3SO等無機離子或有機膦酸根等或者通過無機鹽置換反應或有機取代反應等對離子液體陽離子進行化學修飾，引入酸、金屬氧化物等阻燃基團。
如Li等以1-甲基咪唑和氯丁烷發生取代反應，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽[Bmim]Cl(BMC)，與次磷酸鈉鹽置換反應，制得次磷酸修飾的咪唑離子液體[Bmim]H2PO2(BMP)，合成路線如圖1(a)所示；Cai等利用1-乙基咪唑與磷酸三乙酯直接有機取代，合成陽離子P修飾的離子液體，如圖1(b)所示。
二、離子液體的阻燃機理
離子液體本身是一種綠色溶劑，可以實現天然纖維素等高分子材料的溶解。此外，離子液體可以作為催化劑，促進聚合物燃燒時的炭層形成，有效實現凝聚相阻燃。
此外，通過分子設計與合成，能夠實現多阻燃元素協效的離子液體或與其他阻燃劑構成的協效阻燃體系，提高聚合物的阻燃性能。
1.阻燃元素修飾的阻燃機理
離子液體用于阻燃首先基于離子液體自身良好的熱穩定性且具有不燃性，此外，利用結構可設計性可將磷、硼等阻燃元素引入到分子上，通過凝聚相或氣相阻燃賦予材料良好的阻燃性。
Yue等通過n-甲基咪唑與磺酸鹽的季銨鹽反應，設計并制備了一種具有9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)結構的新型含磷無鹵離子液體n-甲基咪唑磺酸鹽離子液體[Dmim]Tos，用于環氧樹脂(EP)的阻燃。
與純EP相比，[Dmim]Tos在EP的燃燒抑制中起重要作用，通過釋放PO·/PO2·等自由基捕捉實現燃燒火焰的淬滅的氣相阻燃以及炭層形成的凝聚相阻燃，阻燃機理如圖2所示。
Li等以1-偏氨基咪唑、磷酸三乙酯和1,2-二乙烯基苯為原料，合成了一種含有磷酸陰離子的咪唑型聚離子液體(PIL)，并將其標記為PDVE[DEP]，用于改善聚乳酸的阻燃性能。
2.置換阻燃機理
利用離子液體的溶劑優勢以及羥基置換反應實現阻燃改性。具體來說，離子液體對纖維素等天然高分子材料具有良好的溶解能力，天然纖維素材料溶解于離子液體后，部分羥基能夠與離子液體發生置換反應，實現離子液體(尤其是P等阻燃元素修飾的離子液體)的引入，通過進一步熱壓處理，制得阻燃熱塑性聚合物。
從材料成型的角度，離子液體起到增塑劑的作用；從阻燃的角度，含P等阻燃元素的離子液體通過凝聚炭層以及氣相自由基捕捉，實現聚合物的阻燃。該阻燃機理通常適用于含豐富羥基的天然纖維素材料，包括棉、纖維素、木質素等天然高分子材料。
Nishita等通過共價鍵取代引入單一離子液體1-乙基-3-甲基咪唑甲膦酸[Czmim][(MeO)(H)PO2]，將植物細胞壁的纖維素、半纖維素和木質素3種組分轉化為阻燃性熱塑性塑料，樣品在燃燒過程中表現出阻燃性和自熄性，制備機理如圖3所示。
此外，Nishita等還將該技術路線應用于天然草和木材生物質(甘蔗渣、雪松和桉樹)，通過在磷酸鹽型離子液體混合物中溶解和連續沉淀直接轉化，后經140~160℃熱壓下制得阻燃熱塑性薄膜塑料。
3.催化阻燃機理
通過在離子液體中引入P、F等阻燃元素能夠有效實現離子液體的阻燃，同時離子液體是有效的成炭劑和活化劑。有研究報道，離子液體(或聚離子液體)可以將多種生物質轉化為多孔功能性碳材料，且材料保持良好的力學性能和熱穩定性能。
所以在阻燃改性中，離子液體能夠促進聚合物交聯成炭，通過良好炭層達到阻隔熱量及氣體傳播的作用，從而實現阻燃。
He等制備了兩種含P無鹵的離子液體，其陰離子分別為甲磺酸陰離子的[Pmim]CH3SO3和甲苯己磺酸陰離子的[Pmim]Ts，將其用于PA6的阻燃。
從圖4錐形量熱的殘碳圖可以看出，未添加離子液體之前，PA6完全燃燒，無殘碳生成；添加離子液體后，PA6具有明顯的膨脹炭層，有一定的阻燃效果。
研究表明，該炭層主要來源于離子液體中陰離子部分的酸性催化聚合物，且隨著離子液體陰離子部分的酸性強度的增加，催化成炭能力提高。
王洪志等采用空心玻璃微珠(HGM)與1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EOOEMIM]·[BF4])離子液體組合阻燃熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，加入少量的([EOOEMIM]·[BF4])后，HGM與[EOO-EMIM]·[BF4]的組合物能夠顯著提高TPU的阻燃性能。
[EOOEMIM]·[BF4]具有催化傅克反應等作用，該類型的化學反應發生在聚合物熔體中，能夠促進聚合物交聯成炭，抑制可燃氣體的釋放，進一步降低熱釋放速率。
此外，少量[EOOEMIM]·[BF4]可以改善TPU/HGM體系的炭層結構，使得煙顆粒及部分分解產物在固相中不易散發。
4.協效阻燃機理
協效阻燃一種方式是指P、B、F以及金屬等多阻燃元素的協效，另外還可以通過離子液體修飾金屬有機框架配合物(metalorganicframeworks，MOFs)、碳納米管(carbonnanotubes，CNT)等多種納米材料制備納米復合阻燃劑用于阻燃。
在多元素協效阻燃方面，Chen等通過次磷酸鋁(aluminiumhypophosphite，AHP)和含氟咪唑離子液體[EMIm]PF6協效阻燃熱塑性聚氨酯(thermo-plasticpolyurethane，TPU)，其中[EMIm]PF6通過催化作用實現TPU/AHP體系的低溫分解，產生磷氧化物，降低煙密度。
[EMIm]PF6能夠在熱分解過程中有效減少有毒氣體的釋放，增加CO2和CO等不燃氣體釋放，同時促進AHP催化成炭過程。
Chen等將聚氧金屬酸鹽基離子液體([BMIM]3PMo)加入常規的PP/IFR復合材料，構建了高效的聚丙烯膨脹型阻燃體系(intumescentflameretardant，IFR)。[BMIM]3PMo在初始階段促進了PP的降解，但在較高溫度下提高了PP/IFR的熱穩定性。
[BMIM]3PMo催化IFR和PP的交聯和成碳反應，殘炭得到改善，提高了阻燃效率。
在有機/無機組分協效阻燃方面，Huang等制備了含磷離子液體修飾的MOFs用于環氧樹脂(EP)的阻燃，其中磷系阻燃劑能夠捕獲自由基，實現氣相阻燃和煙釋放，而MOFs的多孔結構則可以有效避免IL的聚集，且該復合阻燃劑的框架結構可以作為高效的阻隔障礙，抑制火焰傳播，機理如圖5(a)所示。
Gui等制備了含氟磷酸鹽離子液體[PCMIM]PF6表面修飾的石墨烯復合納米阻燃劑，在離子液體的催化成炭以及石墨烯的物理隔離共同作用下，實現了聚乳酸良好的阻燃效果(圖5(b))。
三、離子液體的阻燃應用
離子液體作為阻燃劑或阻燃的協效劑用于提高材料的阻燃性能，與基體的作用形式多樣。包括反應共聚，直接共混添加，修飾納米阻燃劑然后共混添加以及表面功能化接枝等。
共聚法往往是通過離子液體單體的聚合生成聚離子液體作用于基體阻燃。Zhu等以1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽離子液體單體聚合在聚二乙烯基苯(Polydivinyl-benzene，PDVB)上，制得PDVB-BF4ILs，使其具有多孔特性的高效隔熱阻燃整體支架。燃燒試驗表明，PDVB-BF4無自熄性，不產生任何熔滴，表明具有優良的阻燃性。
共混法是通過離子液體溶劑或熔融共混實現離子液體以及其他阻燃劑的添加。Chen等應用離子液體[EMIM]PF6對TPU進行共混改性。Hu等采用多壁碳納米管(Multi-walledCarbonNano-tube，MWCN-T)與三(1-羥基乙基-3-甲基咪唑氯化銨)磷酸鹽(IP)熔融共混制備聚乳酸(Polylactic-Acid，PLA)復合阻燃材料。
納米修飾是指首先通過一定的化學反應實現離子液體在納米基體的接枝，該功能化的納米阻燃劑通過共混或接枝的方式添加聚合物基體。
目前，常用的納米基體包括碳納米管、石墨烯等碳族納米材料、分子篩等硅族納米材料以及氮化硼納米片(BNNS)、黑磷納米片(BP)等新型納米材料。
Li等采用非共價離子液體阻燃功能化氮化硼納米片(ILFR-fBNNSs)作為多功能納米添加劑，共混制備了較好導熱系數和阻燃性能的環氧基納米復合材料，EP/ILFR-fBNNS具有優異的阻燃性能，制備與機理見圖6。
Wei等通過簡單的浸涂法在聚氨酯表面涂上Gr和PIL混合物，有效地提高聚氨酯的阻燃性。Cai等利用聚離子液體做“分子架橋”，實現了BP對聚氨酯(PU)的納米添加，達到較好阻燃效果，CO2/CO釋放率減少36%。同時，復合材料的力學性能提高50%。
1)阻燃聚氨酯的研究
離子液體通常作為阻燃協效劑，與磷系或硅系等阻燃劑或其他無機硅、碳材料組成復合阻燃體系，用于聚氨酯的阻燃。Jiao等將1-氨乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[APMIm]PF6應用于TPU中，不僅能夠降低TPU燃燒時的熱釋放量，還表現出了良好的抑煙性。
Jiao等采用離子液體1-((乙氧羰基)甲基)-3-甲基咪唑六氟磷酸(EOOEMIm)[PF6]對粉煤灰中空玻璃微球(HGM)進行改性，制備了一種新型阻燃劑HGM@[EOOEMIm][PF6]，然后在TPU中與HGM@[EOOEMIm][PF6]共混形成復合材料。隨著[EOOEMIm][PF6]含量的增加，殘炭量增加，HGM@[EOOEMIm][PF6]可以進一步提高TPU復合材料的熱穩定性。
Jiao等采用分子篩(molecu-larsieve，MS)與四氟硼酸鹽離子液體([EOOEMIm][BF4])相結合，對TPU彈性體進行改性。改性分子篩能有效地提高TPU的防火安全性，與純TPU相比，添加0.5wt%的MS時，熱釋放率下降了65%。
另外MMS可以提高TPU在氮氣中的熱穩定性，有效地提高TPU的防火安全性。Wei等通過簡單的浸涂法在PU表面涂敷Gr和PIL混合物，極限氧指數(LOI)實驗表明PU-PIL-Gr的為26.1%，而純PU海綿的極限氧指數僅為17.9%。水平火焰試驗結果表明，阻燃劑能夠防止水平火焰傳播，消除熔滴現象。
PU海綿
高明等制備了三聚氰胺聚磷酸鹽(melaminepolyphosphate，MPP)、可膨脹型石墨(expatablegraphite，EG)和含氟離子液體(IL)復合阻燃軟質聚氨酯泡(flexiblepolyurethanefoam，FPUF)，結果表明FPUF／MPP／EG／IL的LOI值比FPUF／MPP／EG提高7.2％，說明含氟磷酸鹽離子液體的加入使FPUF的LOI進一步提高。離子液體的磷酸鹽與MPP和EG有很好的協同阻燃效應。
三聚氰胺分子式
Cz?onka等用三聚氰胺、二氧化硅和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯化銨([EMIM]Cl)對聚氨酯(PU)泡沫進行阻燃改性。結果表明，三聚氰胺、二氧化硅和離子液體復合體系對阻燃聚氨酯泡沫的阻燃性能具有顯著提高。
復合材料在燃燒過程中可以形成膨脹的炭層，提高了復合泡沫材料的防火性能。Chen等以次磷酸鋁(AHP)為主要阻燃劑，以[EMIM]PF6為催化劑/增效劑，對TPU阻燃改性。AHP和[EMIM]PF6的加入明顯提高了TPU復合材料的阻燃水平。樣品在高溫下的熱穩定性顯著提高，放熱和產煙量降低。
2)阻燃聚烯烴的研究
一是作為膨脹型阻燃劑的組分參與阻燃，二是可以通過離子液體修飾的納米阻燃劑進行阻燃改性。Yang等合成了一種新型的含磷離子液體([PCMIM]Cl)，并采用[PCMIM]Cl和聚磷酸銨(am-moniumpolyphosphate，APP)組成的膨脹型阻燃劑(IFR)體系對聚丙烯(polypropylene，PP)進行阻燃和抗熔滴改性。
[PCMIM]Cl與APP有明顯的協同作用：[PCMIM]Cl具有良好的生焦能力，與APP相結合可大大促進PP/IFR復合材料的炭形成，從而提高阻燃性能。Ding等將1-正十四烷基-3-羧甲基咪唑屬離子液體([C14cimCl])修飾的Mg(OH)2 (MH)通過熔融共混加入線性低密度聚乙烯(Lin-earlowdensitypolyethylene，LLDPE)，得到LLDPE/[C14cim]Cl-MH復合材料。
LOI值低于29%，LLDPE/[C14cim]CI-MH復合材料也表現出明顯的促進炭的形成，有效地消除了熔滴，復合材料具有足夠高的阻燃性。Chen等制備了3種不同陰離子的聚氧金屬基離子液體(PIL)雜化材料，并將其引入PP/IFR體系。
陰離子
結果表明，聚砜陰離子對PP/IFR復合材料的阻燃性能起著重要作用。[BMIml3]PMo(PIL2)對PP/IFR復合材料的適應性最佳，在PP/IFR體系中加入PIL2可顯著降低PHRR和THR，而加入[BMIml3]PW(PIL1)和[BMIm]4SiW(PIL3)對阻燃影響不大。PIL2可以促進APP與季戊四醇(PER)的反應，加速致密連續炭化層的形成，提高炭的積累程度，實現良好阻燃。
Wang等以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸氫鹽離子液體([BMIM]PF6)為載體，制得活性炭負載NiCo2(CO3)1.5(OH)3雜化材料(ACS@BNCC)，測試結果表明，2phrILIs-ACS@BNCC可賦予聚氯乙烯(PolyVinylChloride，PVC)優異的耐火和抑煙性能。He等使用基于OSS的ILs[bel-POSS][PF6]、CNTs和RGO來增強聚合物微孔泡沫的阻燃性和調節微孔形態。
通過共混基于離子液體與碳基材料在聚苯乙烯(Polysty-rene，PS)微孔發泡中的物理相互作用構建了混合復合材料。PS復合材料可以降低放熱速率、總放熱量，在PS基質中加入碳材料不僅可以調控PS的微孔形態，還可以實現協同阻燃。
3)環氧樹脂的阻燃研究
離子液體直接作為阻燃劑或通過與磷系等阻燃劑復合用于環氧樹脂(EP)的阻燃。此外，離子液體修飾的納米阻燃劑也常常用于EP的阻燃。
Xiao等合成了一種膦基離子液體，命名為1-乙烯基-3-(二乙氧基磷酰基)-丙咪唑溴化銨，并將其引入EP中。EP/IL-4樣品在僅質量分數4%的IL負荷下通過UL-94V-C評級，其LOI值從純EP的25.9%提高到34.9%。均勻致密的富磷殘炭能進一步抑制環氧樹脂的傳熱和降解。
Jiang等以1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])為功能添加劑提高EP的阻燃性，[Bmim][DBP]具有作為環氧樹脂阻燃固化劑的潛力，[Bmim][DBP]與APP的復合阻燃體系能夠實現較好的EP阻燃。
Sonnier等采用名為IL169(三丁基(乙基)磷酸二乙酯)的IL作為環氧預聚物的固化劑和阻燃劑，制備了防火性能優良的EP網絡。pHRR和THR分別降低73%和48%。增加IL169的摻入量可提高焦炭中的磷含量，進而提高炭層的石墨化程度和熱氧化穩定性。
Xu等合成了咪唑二苯膦酸鹽(imidazoledi-phenylphosphonate，I-DPP)，并作為雙酚a型EP(DGEBA)二縮水甘油醚的硬化劑。對單組分阻燃EP進行固化和阻燃改性，固化后具有良好的防火安全性。采用IDPP固化后，樹脂的可燃性得到了明顯的抑制。
冀茹鑫將1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯離子液體([EMIM]DE-P)以物理作用吸附在碳納米管(CNTS)的表面，和EP共混，4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑制備環氧復合材料。LOI值表明，加入[EMIM]DEP的改性EP比未改性EP明顯下降。
Huang等通過MOF(NH2-MIL-101(Al))與含磷氮離子液體(IDPP-NC3bim)的協同作用，設計了一種新型的MOFs復合材料PMO，復合材料(IL@NH2-MIL-101(Al))在低添加量的情況下，能有效提高EP的阻燃性能。Maka等采用磷離子液體[2,4,4-三甲基戊基磷二(2,4,4-三甲基戊基)]磷酸鹽，IL-f制備了含工業碳納米管(CNT)或石墨烯(Graphene，GNS)的環氧納米復合材料。
碳納米管
研究發現，低GN和低磷環氧改性材料的阻燃性能顯著提高。在純EP材料中加入磷酰亞胺后，LOI指數有所提高，這種環氧納米復合材料具有良好的阻燃性能。Xiao等通過烷基化反應和陰離子交換反應制備了一種新型的離子液體基金屬-有機雜化阻燃劑(PMAIL)，并將其作為高效阻燃劑應用于EP中。
與純EP相比，在700℃時，僅添加質量分數為1%的EP-PMAIL，復合材料炭化率提高了108.3%，該新型的離子液體基金屬-有機雜化物體系具有優異的協同阻燃性能。
4)棉織物阻燃研究
以離子液體在織物表面阻燃改性為主。Bentis等制備了系列不同陰離子(Cl-、PF、(CF3SO22N-)、BF和CH3CO)的甲基咪唑和PF6、CH3COO、Br取代吡啶陽離子相結合的離子液體。通過溶膠-凝膠法實現不同的離子液體的棉織物阻燃。結果表明，與原棉相比，這些紡織品具有較高的阻燃性能、熱穩定性并保持良好的力學性能。
Ma等采用簡單物理粘附法進行織物阻燃整理，棉織物在離子液體([AMIM]Cl)中的溶脹加熱且收縮洗滌，使纖維與氫氧化鎂懸浮液結合，獲得阻燃效果。棉織物的熱失重增加了11.7%，單位質量釋放的總熱量減少了20.9%。
Boukhriss等利用離子液體[MCPTS]PF6和[PCPTS]PF6對纖維素纖維織物進行改性，經表面改性后織物的拒水性較好，同時阻燃性也較好。
5)再生纖維素阻燃研究
鑒于離子液體對纖維素具有良好的溶解性，往往通過離子液體溶解將阻燃元素引入纖維素并利用干濕法紡絲制備纖維素纖維。Zheng等采用原位聚合活化法制備了基于1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體的纖維素酯(3-HHP)。
阻燃劑能使纖維素加速脫水作用，降低可燃揮發產物的強度。3-HPP對纖維素的熱性能和阻燃性能有積極的影響。此外，纖維素的加入有利于采用干濕法紡絲工藝制備高性能纖維素纖維，其混合纖維具有良好的力學性能和阻燃性能。
Yuan等將氫氧化鋁(alumini-umhydroxide，AH)納米顆粒引入纖維素凝膠中，采用原位溶膠-凝膠法制備纖維素基納米復合氣凝膠，纖維素凝膠首先通過在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化鈉(AmimCl)的高濃度水溶液中凝結纖維素/AmimCl溶液制備。
實驗表明，AmimCl和AH的加入顯著降低了纖維素氣凝膠的可燃性。Yasemin等[55]直接在纖維素纖維表面涂敷離子液體，提高了其親水性和阻燃性。
6)其他聚合物的阻燃應用
Zhang等研究了經離子液體納米復合材料的(1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽)改性的蒙脫土有機粘土(montmorillonite，MMT)添加至聚酰胺(polyamide6，PA6)。
PA6基體具有強烈的熔滴行為，僅添加有機MMTS并不能改善PA6納米復合材料的易燃性。但是PA6/有機粘土/三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)膨脹型阻燃體系的協同作用能夠實現PA6的阻燃。
總之，離子液體具有高熱穩定性、不揮發和良好的溶解性，因其自身的化學穩定性和熱穩定性在聚合物阻燃中表現出一定優越性，已經開始應用于聚氨酯、聚烯烴以及環氧樹脂等合成聚合物，棉、再生纖維素等天然或再生纖維的阻燃改性。此外，鑒于離子液體良好的熱穩定性有利于復合材料綜合性能的提高。
但是鑒于目前使用的阻燃離子液體大部分含F、Br等鹵系元素，其去鹵化是未來離子液體在阻燃領域發展的主要研究方向，尤其是含P、B、N、金屬等多元素協效阻燃離子液體的研發。此外，憑借離子液體的離子可設計性為新型阻燃劑的合成提供了機會，有望拓寬離子液體的聚合物阻燃應用。
參考資料：王文慶，功能性離子液體在聚合物阻燃中的應用，科技導報，2022
