近期，山東科技大學曾榮昌教授和北京大學鄭玉峰教授在科愛創辦的期刊Bioactive Materials上聯合發表研究文章：Mg-1Li-1Ca和Mg-4Li-1Ca合金的微觀結構、機械性能和降解速率的比較。詳細研究分析了Mg-1Li-1Ca和Mg-4Li-1Ca這兩種具有相同密排六方結構的合金在微觀結構、機械性能和降解速率方面的差異，并指出在Hank’s模擬體液中，腐蝕產物的析出及其溶解度的差異導致金屬離子的釋放速率不能反映Mg-Li-Ca合金的真實腐蝕速率，提出了Mg2Ca相在Mg-Li-Ca合金中的脫溶腐蝕機制。
1、研究內容簡介
鎂合金因其生物可降解性和良好的生物相容性，在生物可降解植入物領域具有廣闊的應用前景。然而，作為結構材料的傳統商用鎂合金并不適合生物醫學應用。開發并篩選兼具令人滿意的機械性能、耐蝕性能和生物相容性的新型生物醫用鎂合金仍是一項巨大的挑戰。
與Li和Ca元素合金化可以在一定程度上改變鎂合金的微觀結構、機械性能和耐蝕性能。植入實驗研究表明， LAE442（Mg-4 wt.% Li-4 wt.% Al-2 wt.% RE）鎂-稀土合金在生理環境中具有非常好的耐蝕性。然而，較高含量有毒的Al元素和稀土元素限制了其在生物醫學領域的應用。因此，在Mg-Li合金中引入生物相容的Ca元素是非常必要的。Ca元素的加入能夠細化微觀結構，并通過形成穩定彌散分布的Mg2Ca相來提高鎂的機械強度和耐蝕性能。但Li元素含量的影響及Mg-Li-Ca合金腐蝕機制還亟待進一步澄清。
近年來，我們團隊研究了擠壓態Mg-1 wt.% Li-1 wt.% Ca（LX11）合金的體外腐蝕行為。擠壓態LX11合金的耐蝕性能高于擠壓態Mg-Ca合金；與擠壓態Mg-9 wt.% Li-1 wt.% Ca和Mg-15 wt.% Li-1 wt.% Ca合金相比，擠壓態LX11合金具有更高的強度和延展性以及更好的耐蝕性，且LX11合金具有可接受的溶血率和生物相容性。對于不同后加工處理的Mg-4 wt.% Li-1 wt.% Ca（LX41）合金，國外也有學者開展了相關研究。盡管擠壓態LX11和LX41合金具有相同的密排六方晶體結構，但二者在微觀結構、機械性能和腐蝕性能方面的差異還未有過系統的比較。此外，與Mg-Li-Ca合金的腐蝕性能和生物相容性相關的離子釋放量也備受關注。然而，到目前為止，有關降解過程中離子隨時間的釋放速率的研究鮮有報道。
基于此，本研究旨在評估擠壓態LX11和LX41合金的微觀結構、機械性能和腐蝕性能，闡明在Hank’s溶液中，陽極Mg2Ca的降解機制以及Li+、Mg2+和Ca2+離子的釋放機制，這些發現有望促進生物可降解Mg-Li-Ca合金在生物醫學領域的研究。
一、LX11和LX41合金的微觀結構
兩種合金的微觀結構均為α-Mg和Mg2Ca相，LX41合金存在大量孿晶（圖1）。經分析，LX11和LX41合金的平均晶粒尺寸分別為14.19 μm和20.03 μm，Mg2Ca相體積分數分別為8.71%和18.58%。XRD顯示，LX41合金的α-Mg峰相比于LX11合金明顯右移，表明Li的固溶度增加（圖2）。Li含量的增加導致α-Mg的c/a比降低。
圖1：擠壓態（a，c）LX11和（b，d）LX41合金的三維光學顯微照片及其橫斷面的放大圖；擠壓態（e）LX11和（f）LX41合金的電子探針圖像
圖2：擠壓態LX11和LX41合金的XRD譜圖和c/a比
二、LX11和LX41合金的機械性能
如圖3所示，LX11合金的UTS、YS、EL和比強度分別為188 MPa、119 MPa、7.3%和107.74 kN·m/kg，LX41合金的UTS、YS、EL和比強度分別為191 MPa、107 MPa、13.2%和120.13 kN·m/kg。Li含量的增加使UTS穩定，EL顯著提高，但YS略有下降。EL的顯著提升可歸因于c/a比的降低更有利于激活非基面滑移。YS的下降一方面是由于LX41的晶粒較粗，另一方面是由于LX41中溶解的Ca含量較低導致Ca的固溶強化較低。斷口形貌表明，LX11合金出現準解理斷裂和二次裂紋，LX41合金表現為纖維狀韌性斷裂，其中可以觀察到許多較小的韌窩與Mg2Ca顆粒。
圖3：LX11和LX41合金的（a）應力-應變曲線和（b）UTS、YS和EL；（c）LX11和（d）LX41合金的斷口形
三、LX11和LX41合金的腐蝕行為
電化學測試如圖4所示。由開路電位可知LX41合金在30分鐘后發生點蝕，而LX11合金的點蝕潛伏期較長。極化曲線和EIS表明，LX11合金具有更低的腐蝕電流密度，更高的電荷轉移電阻和低頻阻抗模量。此外，析氫測試和浸泡過程中的pH值表明（圖5a和b），LX11合金的析氫速率更低，pH變化更小。因此，隨著Li含量的增加，Mg-Li-Ca合金的耐蝕性降低。
離子釋放曲線如圖5c和d，在Hank’s溶液中Mg2+、Li+和Ca2+離子的釋放總量隨浸泡時間延長而增加。雖然LX41合金中Li的含量大于Ca，但由于Ca的原子質量大于Li的原子質量，因此測出的Ca2+離子釋放量大于Li+離子釋放量。三種離子的釋放速率具有很大差異。由于Mg(OH)2和MgCO3的形成，Mg2+離子的釋放速率隨著時間延長而降低。Li+離子不能產生不溶性化合物，因此Li+離子的釋放速率增加。此外，Ca2+離子的釋放速率幾乎保持穩定，這是由于Ca2+離子從合金中的釋放與CaCO3和Ca3(PO4)2的形成達到平衡。Mg2+、Li+和Ca2+離子的釋放速率與析氫速率不一致，即由于腐蝕產物的析出及其溶解度的差異，溶液中任何陽離子濃度的變化都不能反映鎂合金的真實腐蝕速率。
圖4：LX11和LX41合金在Hank’s溶液中的（a）開路電位、（b）極化曲線、（c）Nyquist圖和（d）Bode圖
圖5：LX11和LX41合金在Hank’s溶液中浸泡168 h的（a）析氫速率、（b）pH值、（c）離子釋放總量和（d）離子釋放速率
最后作者重點分析了微觀結構對耐蝕性能的影響。相比于LX41合金，LX11合金更好的耐蝕性可歸因于以下三個方面：一是LX11合金的晶粒更細，在多數情況下，鎂合金細化的微觀結構往往導致更低的腐蝕速率；二是LX41合金中Mg2Ca的體積分數更高；三是LX41合金中大量孿晶的存在進一步促進了腐蝕。此外，還討論了晶粒尺寸、加工方法、溶解的Ca和Mg2Ca對機械性能的影響，提出了Mg-Li-Ca合金在Hank’s溶液中的電偶腐蝕會導致陽極Mg2Ca比陰極α-Mg基體更早腐蝕，Mg2Ca顆粒的持續溶出導致了點蝕的出現，并闡釋了Mg2Ca相的脫溶腐蝕機制（圖6）。
圖6：Mg-Li-Ca合金的腐蝕機理示意圖
2、論文第一/通訊作者簡介
第一作者：龍立昕
山東科技大學材料科學與工程學院2020級碩士研究生。從事鎂合金腐蝕及表面功能改性工作。
通訊作者：曾榮昌
博士、山東科技大學材料科學與工程學院二級教授、博士生導師，國際先進材料協會會士（FIAAM）；愛思唯爾2021和2022中國高被引學者；入選全球前2%頂尖科學家榜單“終身科學影響力排行榜”；享受國務院政府特殊津貼專家；中國科協2021年度優秀審稿人；2022年“腐蝕與防護最美科技工作者”。學術研究方向為鎂合金腐蝕及表面功能改性。發表學術論文230多篇，其中，SCI論文近200篇、論文被引9330次，H-index為56；擔任中國腐蝕與防護學會醫用金屬材料腐蝕控制專業委員會首屆主任委員、山東省腐蝕與防護學會副理事長、《Bioactive Materials》、《Journal of Magnesium and Alloys》等10多個英文期刊編委。
通訊作者：鄭玉峰
鄭玉峰，北京大學材料科學與工程學院教授、博士生導師、國家高層次人才計劃入選者、國際生物材料科學與工程學會聯合會“生物材料科學與工程會士”（FBSE）、美國醫學與生物工程研究院會士（FAIBME）、科睿唯安2022年度全球“高被引科學家”。學術研究方向為新型生物醫用金屬材料與器械。近年來作為項目負責人先后承擔國家重點研發計劃項目（2項）、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點項目（2項）、聯合基金重點項目等國家級項目，出版英文專著2本，中文專著6本，發表英文SCI論文600余篇，被引用36000余次，H-index為93，獲授權發明專利60余項。目前的社會兼職包括Bioactive Materials共同主編、Materials Letters編輯、Journal of Materials Science& Technology副主編等、中國生物材料學會醫用金屬分會主任委員、中國生物材料學會青年委員會主任委員、中國生物醫學工程學會生物材料分會候任主任委員等。
3、原文信息
Li-Xin Long, Fen-Fen Chen, Lan-Yue Cui, Ze-Song Wei, Hai-Tao Wang, Rong-Chang Zeng*, Yu-Feng Zheng*.
Comparison of microstructure, mechanical property, and degradation rate of Mg-1Li-1Ca and Mg-4Li-1Ca alloys.
Bioactive Materials, 26 (2023) 279-291.
