差示掃描量熱法（DSC）通常用于評估聚合物材料的物理性能，如熔點、玻璃化轉變溫度和熱分解溫度。但是，當使用標準DSC測量時，如果在同一溫度范圍內發生多種熱現象，則峰和位移可能會重疊，進而導致對個別樣品的分析具有不確定性。
使用溫度調制DSC（TM-DSC）成為一種替代方法，該技術通過在恒定溫度升高下的疊加調制，能夠通過溫度控制來獲取標準DSC無法獲得的信息。在本文中，使用Shimadzu DSC-60 Plus的溫度調節功能評估了幾種代表性聚合物材料的熱特性。
當采用TM-DSC時，溫度控制是通過將小幅度調制疊加在恒定的溫度升高上來進行的（圖1）。圖2說明了可以獲取的數據類型，這些結果可以使用LabSolutions™的溫度調節DSC分析程序進行處理。除了標準DSC提供的總熱流量外，TA有助于獲取可逆熱流（對應于比熱的變化）和不可逆熱流（對應于吸熱和產生熱量）。
圖1. TM-DSC中的溫度控制
圖2. PET的TM-DSC曲線
圖3顯示了聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的TM-DSC測量結果的分析結果，在相同的溫度范圍內會發生比熱的變化以及吸熱的變化。在該特定測量中，加熱速率為2°C/分鐘，調制幅度為0.2°C，調制周期為40秒。
圖3. PET的TM-DSC測量分析結果
在總熱流（對應于標準DSC曲線）中，焓松弛和玻璃化轉變溫度在75°C左右重疊。然而，在TM-DSC測量中，可以在可逆熱流中看到由玻璃化轉變引起的基線位移，而在不可逆熱流中可以看到由于焓松弛引起的吸熱峰。
使用這種方法，可以使用溫度調制技術分別識別上述兩種不同的現象。僅在不可逆的熱流中可以看到在117°C附近出現的放熱峰（結晶的結果），并且在231°C附近也出現了放熱峰。因此，可以假定重結晶和熔化同時發生。
2、尼龍6的熔融特性行為
熔融后，以-30℃/分鐘的冷卻速度對尼龍6的樣品進行熱處理。以2℃/分鐘的加熱速率，80秒的調制周期和0.5℃的調制幅度進行TM-DSC測量。圖4顯示了此分析的結果。
圖4.尼龍6的TM-DSC測量分析結果
尼龍6由于其熱力學亞穩態而為結晶聚合物。然而，在這種情況下，當以緩慢的加熱速率加熱樣品時，在熔化導致的吸熱峰之前，可以看到由于重結晶導致的放熱峰的重疊（在193°C左右）。
在可逆熱流中可以看到由于總熱流中的熔化（接近222°C）引起的吸熱峰，而在不可逆熱流中可以看到由于結晶引起的放熱峰。TM-DSC測量允許與吸熱峰重疊的放熱峰被分離。
3、環氧樹脂膠粘劑的測量
進一步使用TM-DSC對環氧樹脂基膠粘劑進行了測試，如果將兩種成分混合在一起，它們會隨時間變硬。圖5和圖6顯示了兩個樣品的測量結果，其中室溫下的固化時間分別更改為4.5小時和42小時。
圖5.環氧樹脂基膠粘劑的TM-DSC測量分析結果（固化：4.5小時）
圖6. TM-DSC測量基于環氧樹脂的膠粘劑的分析結果（固化：42小時）
這些測量是以3.5°C/分鐘的加熱速率、60秒的調制周期和0.5°C的調制幅度實施的。通過檢查總熱流，可以在圖5中看到在-19°C附近發生玻璃化轉變。這表明固化時間短（4.5小時），但在圖6中約32°C時固化時間很長（42小時）。
由固化引起的放熱峰的大小也出現縮小（圖5）。因此，隨著固化的進行可以測量得到：玻璃化轉變向較高溫度的位移、熱量降低的條件，以及DSC固化產生的熱量（總熱流）。
與之相反，由于硬化而導致的玻璃化轉變和放熱峰很難在總熱流中識別出來，因為它們彼此之間非常接近，如圖6顯示。這些可在不可逆和可逆熱流中輕松識別，但是，由于固化引起的放熱峰與不可逆曲線分離，而與玻璃化轉變有關的基線位移與不可逆曲線分離。
回到玻璃化轉變，在圖5和圖6中，焓變弛引起的吸熱峰和玻璃化轉變導致基線位移在總熱流中重疊，可以看出它們是不可逆的。在圖5中，由于其非常細微的變化，在標準DSC（總熱流）中可能忽略了焓松弛。
總而言之，當分析樣品數據的復雜變化（例如同時發生的反應和轉變）時，與標準DSC相比，溫度調節DSC可以獲取更多和更加精確信息和結果。
