摘 要： 建立電感耦合等離子體質譜法測定電泳涂料中15種金屬元素的分析方法。以微波灰化方式處理樣品，采用碰撞誘導解離（CID）-動能歧視（KED）聯(lián)合模式消除質譜干擾，實現高濃度元素和痕量元素的同時檢測；采取氣體稀釋模式降低基體干擾并減少高濃度元素對質量檢測器的損害。Na、Mg、Al、K、Ca、Fe和Zn質量濃度在0.01～10.0 mg/L范圍內，Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba和Pb的質量濃度在1.0～1 000.0 g/L范圍內線性關系良好，線性相關系數為0.999 1～0.999 9，方法檢出限為0.3～23 µg/kg。測定結果的相對標準偏差為0.6%～3.2%（n=6），樣品加標回收率為91.5%～107.0%。該方法可用于汽車電泳涂料中金屬元素的檢測。

關鍵詞： 微波灰化； 電感耦合等離子體質譜法； 電泳涂料； 金屬元素

電泳涂料作為汽車、機電等低污染的防腐涂料，主要成分是水溶性或水分散性離子型聚合物 [1]，該類涂料已被多個國家廣泛采用。電泳涂料通過金屬離子導電在電解槽中實現涂裝，其中的金屬離子含量有嚴格的要求，雜質離子含量過高會加速電解、電沉積[2]，導致膜涂層針孔、陷穴、粗糙等弊病，嚴重時將造成凝聚和電泳特性失效。銅離子會使一些涂料產生過敏現象[3]，國際上對環(huán)保型涂料中重金屬含量有嚴格的限制，因此金屬元素含量是電泳涂料工藝控制的重要環(huán)節(jié)。

我國涉及金屬元素檢測的涂料標準主要針對一些重金屬元素及有害物質[4?6]，而且需要先將涂料進行涂膜后再消解處理。目前只規(guī)定了電泳涂料通用試驗方法[7]，缺乏電泳涂料中金屬元素的分析方法，相關文獻報道也較少，主要集中于重金屬檢測。陳勇等[8]以微波消解法分析了汽車涂料中重金屬；王友智等[9]以激光誘導擊穿光譜檢測了油漆中的重金屬含量；李凌偉等[10]以微波消解-ICP法測定了建筑涂料中重金屬元素。電泳涂料相關檢測方法報道少見。由于電泳涂料為水溶性，制膜困難，有機聚合物成分含量高，可溶性金屬萃取繁瑣，導致誤差較大。

干灰化法和微波消解法是常用的消解技術，但存在消解時長、樣品易損失、反應劇烈、使用化學試劑及消解程度有限等缺陷。微波灰化法結合了高溫加熱和微波技術，大幅縮短樣品制備時間，灰化效果更好，已應用于石油、化工、食品檢測等領域[11?13]。涂料中金屬元素的限量范圍差異很大，采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法[14?16]可以實現多元素同時分析且線性范圍較廣，能夠同時滿足不同濃度元素的檢測需求。

筆者采用微波灰化進行前處理，采用氦氣碰撞誘導解離(CID)-動能歧視(KED)模式和氣體稀釋優(yōu)化的ICP-MS法同時測定電泳涂料中的15種金屬元素，為電泳涂料檢測提供參考方法。

1 實驗部分

1.1 質譜條件

載氣流量：1.08 L/min；等離子氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；稀釋氣流量：0.2 L/min；氦氣流量：5.2 mL/min；RF功率：1 550 W；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：2℃；蠕動泵轉速：0.1 r/s；八級桿偏轉電壓：-18 V；QP偏轉電壓：-13 V；能量歧視電壓：5 V；四級桿真空度：1.32×10-5 Pa；氧化物比率：1.35%；雙電荷比率：0.82%。

1.2 樣品處理

電泳涂料樣品超聲均質后，稱取1 g，微波灰化程序見表1。

表1   微波灰化程序

樣品灰化后自動冷卻至37 ℃以下，加入2%硝酸溶液5 mL，于180 ℃電熱板上加熱溶解，用2%硝酸轉移至200 mL石英容量瓶中，反復清洗坩堝內壁，以2%硝酸溶液定容。靜置后取上清液上機檢測。同時做試劑空白。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

電泳涂料中含水量較高，傳統(tǒng)灰化法在水分蒸發(fā)過程中受熱不均，極易迸濺造成損失，因此需要先將其置于電熱板上蒸干，而蒸發(fā)和灰化時間過長，可達6~7 h；濕消解法和微波消解法取樣量受限，很難保證取樣的均勻性，且對有機物聚合物成分的消解較為困難；微波灰化法直接作用于樣品內部水分子，加熱均勻，速度快，灰化徹底，因此選擇微波灰化法處理樣品。

2.2 樣品量選擇

若取樣量過小，則難以保證樣品均勻性；若取樣量過大，易導致樣品灰化不完全，同時產生大量氣體，容易飛濺。分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 g樣品進行灰化試驗，結果表明當樣品質量小于2.0 g時，灰化完成后樣品呈白色，能夠消解完全；但當樣品質量大于1.0 g時所需灰化時間較長，而當樣品質量小于0.5 g時測定結果的精密度較差，因此選擇稱樣質量為1.0 g。

2.3 微波灰化程序的選擇

灰化溫度和升溫速率均會影響灰化效果。若溫度過低，則樣品灰化不完全；若溫度過高，則易造成元素損失。電泳涂料為液態(tài)，升溫過快易造成樣品飛濺，升溫過慢則影響樣品處理效率。

采用階梯升溫保證樣品受熱均勻，即在常溫條件下放入馬弗爐中，加熱揮發(fā)水分，揮發(fā)完全后于低溫炭化，最后進行高溫灰化。當樣品在110 ℃保持10 min，水分可蒸發(fā)完全；若灰化溫度超過550 ℃，則Pb、Cd等元素回收率偏低。

考察炭化溫度分別為200、250、300 ℃，炭化時間分別為10、15、20 min，灰化溫度分別為450、500、550 ℃，灰化時間分別為15、20、25 min時，電泳涂料樣品的灰化情況。以電泳涂料加標樣品進行正交試驗L9（34），測定不同條件下待測溶液中各元素的濃度，并計算各元素回收率的平均值，考察上述因素的影響。微波灰化條件正交試驗結果見表2，統(tǒng)計結果見表3。

表2   微波灰化條件正交試驗L9(34)結果

表3   微波灰化條件正交試驗L9(34)統(tǒng)計結果

由表3可知，D2和D3即灰化時間20 min和25 min差別不大，選擇20 min。按照A3B2C2D2條件進行微波灰化，樣品全部灰化為白色，測定待測溶液中各元素的回收率滿足要求，最終確定選擇微波灰化條件為炭化溫度300 ℃，炭化時間15 min，灰化溫度500 ℃，灰化時間20 min。

2.4 溶液體系和酸度選擇

ICP-MS分析受同量異位素干擾和分子離子干擾比較嚴重，特別是Ar、O、H、N、C等ICP中主要元素結合形成的分子和離子等；溶液中殘留的酸引入的基質干擾也很高，因此應盡量選擇不增加干擾離子的酸體系。使用鹽酸體系時，易形成ClOH+、ClO+等干擾52Cr、55Mn等的測定，而硝酸引入的N、H、O等在基體中大量存在，因此選擇硝酸體系。

酸度引發(fā)基體效應，故盡量選擇低酸度。低于硝酸的質量分數1%時樣品中鹽類溶解不完全，故選擇硝酸溶液的質量分數為2%。

2.5 質譜條件選擇

對多元素的同時測定，需要綜合考察質譜工作參數，分別選擇合適的等離子體模式、調諧模式和分析模式。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe和Zn元素含量（質量分數）約為0.1%～10%，樣品溶液屬于高鹽基體，對等離子體會產生抑制效應，等離子體模式選擇高基體模式（HMI）即氣體稀釋方式，可以減少高鹽基質鹽分引入、減少常量元素的質譜響應，稀釋氣體比例選擇為1 : 8。

質譜干擾主要為分子和多原子離子干擾，如39 K+、52Cr+、57Fe+、55Mn+、63Cu+分別受到38ArH＋、40ArO+、40ArOH+、40Ar15N+、40Ar23Na+多原子干擾。采用八級桿反應系統(tǒng)（ORS）的碰撞模式，同時使用氦氣碰撞誘導模式(CID)和動能歧視模式(KED)，利用He碰撞打斷分子離子鍵或者降低分子離子的動能，利用碰撞池設置的勢能阱區(qū)分出低動能的干擾離子消除上述分子離子干擾。待測離子因橫截面小、碰撞幾率小，故動能損失較小而不受勢能阱影響，因此分析模式選擇He（CID-KED）模式。

霧化室中水汽引入40Ar16O+、40Ar1H+干擾56Fe+、41K+的測定，選擇霧化室溫度為2 ℃，可以有效降低干擾。

Cd元素激發(fā)能較高，選擇積分時間為1.0 s， Ca、Mg、Al和Fe元素含量高，選擇積分時間為0.10 s，其它元素積分時間為0.30 s。

2.6 同位素質量數和內標元素選擇

電泳涂料中的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe和Zn含量相對較高，考慮選擇同位素豐度相對較低的質量數，以擴大線性范圍、減少稀釋概率。Na和Al沒有同位素，54Fe和54Cr相互干擾，40Ca和56Fe分別受到40Ar、40ArO+干擾，因此選擇43Ca和57Fe作為分析質量數。Pb元素多同位素同時存在，同時監(jiān)測206Pb、207Pb和208Pb，使用干擾方程計算208Pb作為鉛元素含量。

質量數相近的元素物理性質相似，能更好反應待測元素受到干擾的情況，45Sc、72Ge、115In、209Bi在樣品中幾乎不存在，分別作為低、中、高質量數的內標元素用于校正基體干擾。

3 結論

建立了微波灰化-ICP-MS法測定電泳涂料中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、 Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba和Pb 15種元素含量的分析方法。

采用正交試驗，選擇微波灰化條件進行樣品前處理，再采用氦氣碰撞誘導解離-動能歧視模式和氣體稀釋消除質譜干擾和基體干擾，減少稀釋倍數。方法學考證結果表明，該方法實現了多種元素的同時檢測，操作簡便，線性范圍較寬，測定結果準確、可靠。樣品在80 min內灰化完全，該方法適合應用于批量檢測。

該方法可為電泳涂料工藝和質量控制的研究提供參考，但微波灰化法加熱溫度較高，分析低溫元素尚有一定的局限性，有待于尋找更方便、快捷、全面的分析方法同時滿足檢測需求。