鋰離子電池極片是由三相組成的，包括離子導電相（孔隙內的電解液）、納米多孔碳膠相（CBD，導電劑和粘結劑在電極制造過程中聚集成納米多孔相）和活性材料相（AM）。這三者分布狀態及微觀結構會直接影響極片的性能，最終決定電池性能。極片的組分特性、配方和制造工藝過程都會影響電極的微觀結構和性能。電極結構設計與制備工程技術可以有效提升電極性能，具體方法包括：制造高壓實高負載電極，通過制造有序多孔結構來控制電極拓撲，工程層級的孔徑分布控制并誘導孔隙空間對齊等。

聚合物粘合劑將固體顆粒粘結成一個整體，并為電極提供機械強度。粘結劑的性能也可以控制電極介觀結構及其電化學性能。本文介紹AM-CBD之間的粘附力和CBD-CBD內聚力對電極介觀結構和電子離子傳輸特性的影響。實際電極工程中，調控顆粒和粘結劑材料內聚力和粘附力的技術有：通過添加劑來控制，改變溶劑鹽濃度，或者通過改變顆粒表面粗糙度來控制等。

圖1  不同碳膠相分布狀態的電極截面模擬形貌

包覆結構：當CBD內聚力低但AM-CBD粘附力高時，大量的CBD會粘在AM顆粒的表面上，從而在AM顆粒周圍形成均勻的CBD涂層，同時在電極內其他區域形成大的孔隙區域（見圖1a）；

凝膠狀結構：AM-CBD粘附力較高時，如果CBD的凝聚力也同樣比較高，CBD向AM表面的擴散會受到CBD大內聚力的阻礙，這會在孔隙空間內形成了一個凝膠狀結構堅固的CBD網絡，從而防止了進一步的CBD遷移，見圖1b。

相互獨立結構：當CBD內聚力和AM-CBD粘附力較小時，CBD和孔隙均勻地分散在AM顆粒周圍，并且CBD相也松散分布、沒有明確的緊皺結構，如圖1c所示；

線串狀結構：當AM-CBD粘附力小，但是增加CBD內聚力，則CBD形態在長距離上的連接變得更加緊密，具有線串狀結構而不是空間均勻分布的，如圖1d。

如上所述，控制CBD-AM粘附力和CBD內聚力會產生不同的電極結構，從而具有不同的性能。電極輥壓工藝會改變碳膠相的微觀分布結構，當電極壓延到較低的孔隙率時，CBD內聚力對電極微觀結構的影響降低，壓延會使高CBD內聚力下存在的線串狀聚集體會分解，CBD相被壓縮成更均勻的結構。多孔區域內的一些CBD仍然保留其線串狀結構，但大多數CBD被壓縮在AM顆粒之間的小間隙中，表現出更密集的結構。

孔徑分布：高CBD內聚力的電極，AM-CBD粘附力對孔徑分布和平均孔徑沒有明顯影響，平均孔徑隨著CBD含量的增加而減小。當CBD內聚力低時，AM-CBD粘附力對孔徑分布的影響更明顯。AM-CBD粘附力增加時，CBD包覆AM，電極內存在更多的大孔區域。

活性材料-電解質界面面積：電解質和AM表面之間的界面發生電化學反應。這些界面包括兩部分：中尺度孔隙空間內的界面；AM與表面包覆的納米多孔CBD中的電解液界面。高AM-CBD附著力導致CBD材料優先擴散到AM顆粒表面并包覆AM顆粒，AM和電解質之間的可用界面面積大大減少，但CBD內納米孔隙保證了AM能夠部分與電解質接觸。當CBD內聚力高時，包覆AM顆粒的CBD被抑制，CBD優先形成網絡凝膠，使AM-電解質界面面積更大。另外，低 CBD 內聚力和高 AM-CBD 粘附力下，AM-電解質界面面積取決于孔隙率和 AM 負載量，而CBD具有高內聚力時，AM-電解質界面面積僅取決于電極的孔隙率，而與AM負載無關。

離子傳輸迂曲度：鋰離子可以通過中尺寸孔隙和CBD內部的納米孔隙進行傳導。當CBD內聚力較小時，AM-CBD粘附力增加會使離子傳輸迂曲度增加。盡管高AM-CBD粘附力（和低CBD內聚力）的電極表現出較大的孔徑，但在相同孔隙率下，離子迂曲度比具有低AM-CBD粘附力的電極更高。這種與直覺效應相反的原因是因為具有高AM-CBD粘附力和低CBD內聚力的電極中AM顆粒的空間排列是高度異質的，導致緊密堆積CBD涂層的AM顆粒區域和高孔隙率共存。緊密堆積CBD涂層的AM顆粒區域對離子傳輸高度限制，從而導致離子迂曲度度增加。

對于高度內聚力的CBD電極，AM-CBD粘附力的影響效果不明顯。當AM-CBD附著力也很高時，高內聚力CBD的離子迂曲度較低。CBD相中的高內聚力限制了AM-CBD粘附對介觀結構的影響，從而使AM顆粒的空間分布更均勻。當AM-CBD附著力低時，CBD內聚力不會顯著影響離子迂曲度。

有效電子電導率：電子電導主要通過CBD相內的導電劑傳導，隨著CBD相體積分數的增加，電子電導率增加。當AM-CBD粘附力較低時，有效電子電導率隨著CBD內聚力的增加而適度降低，高度內聚的CBD相聚集形成凝膠狀網絡，但存在優先取向，與干燥和壓延方向正交，從而導致厚度方面電導率降低。當AM-CBD粘附力高時，低CBD內聚電極的導電性比高CBD內聚電極高，這種情況是因為低CBD內聚力導致CBD涂層包覆AM顆粒，活性顆粒之間相互接觸，這種長程連接為電子傳導提供了潛在的滲透途徑。

電極性能：定義為品質因數 M 來描述電池電極的離子和電子組合傳輸性能：M=(A/τ)*(σeff/σCBD)，其中A表示電解質-AM界面面積，τ表示離子傳輸迂曲度，σeff表示電極有效電子電導率，σCBD表示CBD電子電導率。該比率M是一個純粹的結構相關的參量，不依賴于固有的材料的電導率。M越大說明電極組合傳輸性能越好。         

如圖2a所示，對于90%的AM重量負載和50%的電極孔隙率，當AM-CBD粘附力低且CBD內聚力適中時，以及當CBD內聚力低且AM-CBD粘附力高時，電極綜合傳輸效率是最高的，圖中黃色區域。對于前一種情況，低離子迂曲度和大AM-電解質界面面積最大限度地提高傳輸效率，而對于后一種情況，運輸效率主要通過增加有效電子電導率來實現最大化。

如圖2b所示，AM重量負載不變，將電極壓延至30%孔隙率后，綜合傳輸效率M的趨勢與圖2a保持一致，只是電極通過更密集CBD相而增加了電子電導率，電極變得具有更高的傳輸效率。對于AM-CBD重量負載為96%的電極，M與AM-CBD粘附和CBD內聚力的變化趨勢相似。

總之，AM-CBD粘附力低且CBD內聚力適中時，以及當CBD內聚力低且AM-CBD粘附力高時，電極綜合傳輸效率是最高。而高CBD內聚力和高AM-CBD粘附時電極綜合傳輸始終是最低效率的，這是由于此時同時具有高離子迂曲度度、低電子電導率和小AM-電解質界面面積。

圖2  電極的離子和電子組合傳輸性能與粘結劑粘附力關系

參考文獻：

Srivastava I ,  Dan S B ,  Lechman J B , et al. Controlling Binder Adhesion to Impact Electrode Mesostructure and Transport[J]. ACS Applied Mat