聚醚醚酮(PEEK)是一種半結晶的熱塑性高分子材料，其分子鏈中存在剛性苯環、柔順醚鍵及可促進分子間作用力的羰基。PEEK具有優異的耐磨性、電絕緣性、抗放射性、化學穩定性、生物相容性和熱穩定性。此外，PEEK可重復利用，具有較高的回收率。

PEEK型材棒

 

PEEK被廣泛應用于航天航空、電子電器、生物醫學、海洋防護、汽車工業等領域。PEEK材料作為一種惰性材料，表面自由能較低，其力學性能和摩擦性能不能滿足一些特殊領域的需求，需對PEEK進行改性處理，制備PEEK復合材料以提升其綜合性能。

 

目前，填充改性和共混改性是制備PEEK復合材料的主要方法。填充改性增強材料主要包括纖維、無機粒子以及晶須；用于共混改性的聚合物需與PEEK具有相近的極性、溶解度；界面改性法可改善復合材料的界面黏合力，以進一步提升PEEK復合材料的綜合性能。

 

 

近年來，結合填充改性、共混改性、界面改性，制備綜合性能優異的PEEK復合材料受研究學者的青睞。目前，通過填充改性和共混改性制備PEEK復合材料存在界面結合性能不足的缺陷，導致復合材料部分性能下降。關于PEEK的界面改性和協同改性的研究相對較少。

 

本研究主要從填充改性、共混改性、界面改性、協同改性等方面對PEEK進行闡述，并對PEEK的發展前景進行相關展望，為今后PEEK相關研究提供一定的參考。

 

PEEK的填充改性

 

1.1 纖維增強改性

 

纖維作為填充體系可以有效地承載部分載荷，并且纖維與PEEK的協同作用可以更好地提升復合材料的綜合性能。碳纖維和玻璃纖維因具有高強度、高模量、高耐久性等特點，被廣泛用作填充材料改性復合材料。碳纖維(CF)可作為異相成核劑，促進PEEK在復合材料中的結晶，可有效地改善復合材料的力學性能和摩擦性能。

 

 

PEEK/CF  圖源：中研股份

 

Wu等以激光輔助成型，在不同的層間溫度和處理次數下，通過熱處理制備不同孔隙率和結晶度的PEEK/CF層壓板。研究表明：低孔隙率、高結晶度的PEEK/CF復合材料的層間剪切強度(ILSS)可以提高至66.37MPa，相比未經過熱處理的復合材料層合板提高了32.87%。

 

崔曉華等通過注塑法制備不同長度的PEEK/CF復合材料，并對其浸潤性能和摩擦性能進行研究。結果表明：CF的加入使復合材料的接觸角增大，親水性能下降；但降低了復合材料的摩擦系數，提高了耐摩擦性能。長碳纖維(LCF)比短碳纖維(SCF)在降低摩擦系數方面具有更好的效果。

 

玻璃纖維(GF)作為增強材料可以提高復合材料的耐摩擦性以及耐熱性能。李恩重等研究結果表明：GF的加入可以承載部分載荷從而有效降低復合材料的摩擦系數，水潤滑條件下PEEK復合材料具有更好的耐摩擦性能。

 

PEEK/GF  圖源：中研股份

 

Liang等以CO2作為發泡劑，采用超臨界二氧化碳(Sc-CO2)技術制備PEEK/GF泡沫復合材料。結果表明：由于GF在PEEK中起支撐作用，復合材料的耐熱性能以及抗壓性能得到提高。GF添加量為30%時，密度為0.55g/cm3的復合泡沫的壓縮強度可達11.07MPa，即使溫度升至330℃，復合泡沫的密度依然保持不變。

 

其他高性能纖維如不銹鋼纖維、玄武巖纖維等，也可用于PEEK材料的填充改性。但纖維填充改性也存在一些缺陷，纖維在PEEK基體中的浸潤性較差，纖維與PEEK材料的界面結合力不足，使PEEK復合材料的拉伸強度、彎曲強度下降。

 

1.2晶須增強改性

 

晶須是具有一定長徑比的鹽類或金屬氧化物，宏觀結構為粉末狀，而微觀結構為纖維狀。晶須的結構特殊，可以顯著增強PEEK材料的力學性能和摩擦性能。

 

Wei等采用注塑成型法制備了PEEK/Al2O3復合材料，并研究了不同粒徑和添加量的Al2O3對復合材料力學性能和熱學性能的影響。結果表明：納米顆粒含量為12.5%(30nm)時，復合材料的抗拉強度達到最佳；納米顆粒含量為15%(30nm)時，復合材料的熱穩定性最好。

 

Zhuang等采用鈦酸鉀晶須(PTW)作為填料制備了PEEK/PTW復合材料，并對復合材料的力學性能進行了分析。結果表明：隨著PTW含量的增加，復合材料的拉伸強度和拉伸模量得到有效提高。PTW添加量為30%時，復合材料的力學性能最優。

 

Kadiyala等采用靜電噴涂法制備了PEEK/SiC復合材料，并對其硬度和耐劃痕性進行研究。結果表明：隨著SiC含量的增加，復合材料的劃痕硬度顯著增加。SiC添加量為15%時，復合材料的儲能模量和玻璃化溫度顯著提高。并且納米級的SiC顆粒相比微米級的SiC顆粒可以更好地改善復合材料的劃痕附著力。

 

1.3無機粒子增強改性

 

石墨因具有優異的導電性、導熱性、化學穩定性以及自潤滑性等特點，常作為增強材料用于提高聚合物材料的綜合性能。

 

 

PEEK/石墨板

 

Shang等研究表明：石墨的加入降低PEEK/石墨復合材料的摩擦系數。因為石墨的層狀結構容易分離或相互滑動。當石墨添加量為25%時，復合材料的摩擦性能最佳，并且較小的石墨粒徑更有利于復合材料的界面結合，從而有效提高復合材料的耐磨性和力學性能。

 

楊永波等采用一種特殊工藝制備了PEEK/石墨復合材料，采用超聲處理技術使PEEK/石墨體系混合均勻，采用燒結工藝制備PEEK/石墨復合材料層合板。結果表明：處理后石墨片層厚度減小且內部導電通路保存完好，使復合材料具有較好的導電性能。當石墨添加量為60%時，復合材料導電率可達82.64S/cm，但彎曲強度降至66.78MPa。除石墨粒子外，Si3N4、SiO2、MoS2、Cu等粒子也可作為填充材料，提高復合材料的綜合性能。

 

PEEK的共混改性

 

共混改性是基于相似相容的原理，將兩種或兩種以上的高聚物進行混合，以提高復合材料綜合性能。共混材料之間溶解度、表面張力需相近。共混材料的性能，原料配比以及加工成型方式對復合材料的性能起主要作用。

 

PEEK具有規整的形態，在干滑動中表現較高的摩擦系數。與其他高聚物共混改性，可改善PEEK材料的干滑動摩擦性能。Hanchi等將PEEK和聚醚酰亞胺(PEI)注塑成型，研究共混物在20~232℃干滑動條件下的摩擦磨損，采用動態機械熱分析儀(DMTA)分析共混物的磨損狀況。結果表明：PEI含量在30%以下，可改善復合材料在20℃~玻璃化溫度(Tg)的摩擦性能。

 

為了滿足一些領域對PEEK力學性能的特殊要求，研究人員常將聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、PEI等材料與PEEK共混，以提高PEEK材料的力學性能。

 

 

PEEK/PTFE與PEEK/CFP共混物的摩擦因數

 

趙焱等制備了PEEK/PEI/有機蒙脫土(OMMT)復合材料，并對其力學性能進行研究。結果表明：隨著OMMT含量的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均得到提高，但斷裂伸長率下降。

 

共混改性通過材料間的性能互補提高PEEK材料的綜合性能，并且具有高效益、無污染等優點。但該方法可能降低PEEK材料的其他性能，如提高耐磨性能的同時降低材料的力學性能。

 

PEEK的界面改性

 

界面改性通過物理或化學方法改變PEEK樹脂或增強相表面的微觀形貌和分子結構，提高表面粗糙度和表面活性，提升復合材料界面黏合力。常用的處理方法包括等離子體處理法、輻射處理法、化學溶液處理法以及漿料涂層改性處理。

 

3.1等離子體處理法

 

等離子體處理法是在某些特定氣體氛圍(如氮氣、氬氣)下，通過帶電的高速離子引發PEEK表面分子鏈斷裂，從而產生自由基等活性點，用于引發單體接枝聚合，形成新的交聯結構，改變材料表面的化學組成、親/疏水性質和黏附性。

 

 

等離子體

 

Przykaza等采用低溫等離子體增強PEEK表面的黏結性能，并利用Langmuir-Blodgett技術在PEEK表面沉積了生物活性薄膜，并對改性后的PEEK表面進行表征。結果表明：改性后PEEK表面的潤濕性和表面自由能均得到明顯提高。

 

Lu等在氬氣和空氣氛圍下對CF以及PEEK進行等離子體處理，制備PEEK/CF復合材料。結果表明：等離子體處理10min不會對CF的固有性能和PEEK纖維的熱學性能產生影響，并且處理后復合材料之間的化學鍵結合增強。處理后復合材料的界面剪切強度提高41.01%。等離子體處理法具有效率高，不影響材料固有結構和性能等優點，并且可以對材料進行均勻化處理，是PEEK界面改性常用的方法。

 

3.2輻射處理法

 

輻射處理法通過輻射使聚合物表面發生光熱作用或光化學作用，改變聚合物表面的微觀形貌和組成，從而提高表面粗糙度和表面自由能。常用的輻射源包括紫外光、脈沖激光、γ射線等。

 

 

不同波長的射線

 

Zhao等通過紫外線引發接枝聚合，成功將一層丙烯酸(AA)聚合物接枝到PEEK表面，并對AA-g-PEEK進行了靜態水接觸角測量和摩擦測試。結果表明：AA作為親水性單體接枝到PEEK表面，降低了PEEK的水接觸角和摩擦系數，提高了PEEK表面的親水性和耐摩擦性能。

 

李家峰等通過脈沖紅外激光對PEEK惰性表面進行改性處理，并采用化學鍍鎳技術在PEEK表面制備導電金屬層，研究了激光能量密度對鍍層結合力的影響。結果表明：激光處理后PEEK表面形貌發生改變，有利于制備導電金屬層。激光能量密度為60~100J/cm2時，可獲得均勻、致密且結合力良好的金屬鍍層。輻射處理法具有高精度、高效率的特點，可以選擇性地對材料的局部區域進行改性，在PEEK復合材料的界面改性中具有較好的發展空間。

 

3.3化學溶液處理法

 

化學溶液處理法通過引入特定的功能基團改進聚合物的大分子鏈結構，可增強聚合物性能。

 

 

Sproesser等研究表明：硫酸酸蝕后的PEEK與樹脂之間的黏結強度和剪切強度均有所改善。磺化反應是一種親電取代反應，反應中濃硫酸將磺酸鹽基團連接至PEEK中的芳環上。

 

王楠等對PEEK表面進行磺化改性處理，活化的PEEK表面呈現三維多孔網絡結構，表面粗糙度和親水性得到提高。PEEK表面成功沉積了Ni—P合金金屬層，鍍層與PEEK表面的結合強度隨著酸蝕時間的增加而增強，磺化時間在60~90s更有利于表面導電金屬層的制備。

 

化學溶液處理法可以穩定地改善PEEK復合材料的界面黏合性，但該方法導致PEEK材料其他性能下降，且實際生產過程中存在一定的危險性。

 

3.4 漿料涂層改性處理

 

一些特種工程塑料可以作為上漿劑對復合材料的界面進行改性處理，便于增強相和樹脂基體間形成化學或物理鍵結合，從而提高PEEK復合材料的界面結合力，改善PEEK復合材料的力學性能。

 

Yuan等合成了一種半脂肪族聚酰亞胺(SA-PI)，并用作上漿劑對CF進行改性處理，制得了改性PEEK/CF復合材料。結果表明：由于SA-PI與PEEK的分子鏈形成了較好的化學鍵結合，復合材料的界面黏附性得到改善，拉伸強度和彎曲強度也有所提高。

 

Ren等制備了磺化聚醚砜-氧化石墨烯混合施膠劑，并對PEEK/CF復合材料的界面進行修飾。結果表明：CF與PEEK基體的黏附性明顯提高，復合材料的彎曲強度、彎曲模量和ILSS分別為847.29MPa、63.77GPa和73.17MPa，力學性能得到明顯改善。

 

涂層改性處理多被用于PEEK復合材料的界面改性處理，商業化推廣可能性較高，具有較好的應用前景。

 

PEEK的協同改性

 

協同改性是將三種改性方法綜合使用，可以進一步地彌補PEEK復合材料的缺陷，提升其綜合性能。

 

翟明城等綜合運用了填充法和化學溶液處理法兩種改性方法，制備了添加不同組分碳納米管(CNT)的連續碳纖維增強聚醚醚酮復合材料(PEEK/SCF-SCNT)復合材料，并用上漿后的CNT(SCNT)作為導電填料制備PEEK/SCF-SCNT層合板。相比未添加CNT的層合板，拉伸強度提高了20.8%，彎曲強度提高了25.9%，電導率提升5倍，電磁干擾屏蔽效能提升了69.76%。

 

Pan等采用濃硫酸對PEEK進行磺化處理制備了SPEEK，將硅烷偶聯劑與SPEEK作為處理劑對GF進行改性處理，并成功制備了改性PEEK/GF層合板復合材料。結果表明：SPEEK的加入增強了復合材料的界面黏結強度，并且提升了復合材料的力學性能，其拉伸強度和彎曲強度分別提高21.4%和30.2%，抗斷裂性能也有所增強。協同改性可以更好地彌補PEEK復合材料的缺陷，并進一步提高其綜合性能，但國內外目前對于PEEK的協同改性研究還相對較少。

 

PEEK因其優異的物理性能和化學性能，在許多領域具有廣泛的應用。為進一步提高PEEK材料的綜合性能，對PEEK改性應注重：

 

(1)通過對材料性能的研究和制備工藝的優化，以解決共混改性導致的PEEK材料原有性能下降的問題。

 

(2)填充改性由于填充材料與PEEK之間結合強度不足導致復合材料綜合性能下降，需要加強對PEEK復合材料界面改性的研究。

 

(3)對PEEK復合材料的界面改性和協同改性研究需加大。