在透射電鏡的衍射花樣中,對于不同的試樣,采用不同的衍射方式時,可以觀察到多種形式的衍射結果。如單晶電子衍射花樣,多晶電子衍射花樣,非晶電子衍射花樣,會聚束電子衍射花樣,菊池花樣等。而且由于晶體本身的結構特點也會在電子衍射花樣中體現(xiàn)出來,如有序相的電子衍射花樣會具有其本身的特點,另外,由于二次衍射等會使電子衍射花樣變得更加復雜。

上圖中,圖a和d是簡單的單晶電子衍射花樣,圖b是一種沿[111]p方向出現(xiàn)了六倍周期的有序鈣鈦礦的單晶電子衍射花樣(有序相的電子衍射花樣);圖c是非晶的電子衍射結果,圖e和g是多晶電子的衍射花樣;圖f是二次衍射花樣,由于二次衍射的存在,使得每個斑點周圍都出現(xiàn)了大量的衛(wèi)星斑;圖i和j是典型的菊池花樣;圖h和k是會聚束電子衍射花樣。在弄清楚為什么會出現(xiàn)上面那些不同的衍射結果之前,我們應該先搞清楚電子衍射的產(chǎn)生原理。電子衍射花樣產(chǎn)生的原理與X射線并沒有本質的區(qū)別,但由于電子的波長非常短,使得電子衍射有其自身的特點。
1.2 電子衍射譜的成像原理
在用厄瓦爾德球討論X射線或者電子衍射的成像幾何原理時,我們其實是把樣品當成了一個幾何點,但實際的樣品總是有大小的,因此從樣品中出來的光線嚴格地講不能當成是一支光線。之所以我們能夠用厄瓦爾德來討論問題,完全是由于反射球足夠大,存在一種近似關系。如果要嚴格地理解電子衍射的形成原理,就有必要搞清楚兩個概念:
Fresnel(菲涅爾)衍射和Fraunhofer(夫朗和費)衍射。所謂Fresnel(菲涅爾)衍射又稱為近場衍射,而Fraunhofer(夫朗和費)衍射又稱為遠場衍射.在透射電子顯微分析中,即有Fresnel(菲涅爾)衍射(近場衍射)現(xiàn)象,同時也有Fraunhofer(夫朗和費)衍射(遠場衍射)。Fresnel(菲涅爾)衍射(近場衍射)現(xiàn)象主要在圖像模式下出現(xiàn),而Fraunhofer(夫朗和費)衍射(遠場衍射)主要是在衍射情況下出現(xiàn)。

小孔的直接衍射成像(不加透鏡)就是一個典型的Fresnel(菲涅爾)衍射(近場衍射)現(xiàn)象。在電鏡的圖像模式下,經(jīng)常可以觀察到圓孔的菲涅爾環(huán)。
Fraunhofer(夫朗和費)衍射是遠場衍射,它是平面波在與障礙物相互作用后發(fā)生的衍射。嚴格地講,光束之間要發(fā)生衍射,必須有互相疊加,平行光嚴格意義上是不能疊加的,所以在沒有透鏡的前提下,夫朗和費衍射只是一種理論上的概念。但是在很多情況下,可以將衍射當成夫朗和費衍射來處理,X射線衍射就是這樣一種情況。雖然X射線是照射在晶體中的不同晶面上,但是由于晶面間距的值遠遠小于厄瓦爾德球(X射線波長的倒數(shù)),即使測試時衍射儀的半徑跟晶面間距比也是一個非常大的值,所以X射線衍射可以當成夫朗和費衍射處理,因為此時不同晶面上的X射線疊加在一點上時,它們的衍射角仍然會非常接近布拉格角。
論:X射線并非嚴格的夫朗和費衍射,但可以將其當成夫朗和費衍射處理。
電子衍射是有透鏡參與的Fraunhofer(夫朗和費)衍射,所以與X射線衍射的相比,它才是嚴格的遠場衍射。
上圖只是給出了晶體在某個方向的平行光能彼此加強時,一定會在透鏡的背焦面上會聚成一個加強的衍射斑點。而晶體究竟會在哪些方向產(chǎn)生平行光之間彼此加強的衍射,最終還是取決于它滿不滿足布拉格方程,即厄瓦爾德幾何條件。下圖是單晶電子的厄瓦爾德示意圖,圖中的比例關系中,反射球的尺度被大大縮小。
如上圖所示,如果倒易點陣都是理想意義上的點,那么根本不可能使某個零層倒易面上的點同時滿足布拉格方程,即其上的每個點同時落在厄瓦爾德球上。因此之所以能得到單晶電子衍射花樣,是因為電子衍射有其自身的特點。首先電子波的波長非常短,因為與其對應的厄瓦爾德球半徑會非常大(遠大于地球),因此與倒易點陣相交的地方接近是一個平面(個人并不認可這一觀點,因為倒易點陣的矢量也會非常大,總的來說必須滿足布拉格條件,而且我們記錄時不可能做出一個這個大的設備)。但是厄瓦爾德球半徑與倒易矢之間的比例關系確實發(fā)生了變化,指數(shù)不是太高的晶面其布拉格角都會在幾度的范圍內。第二個原因是在電鏡下觀察的是薄膜樣品,因此在垂直于厚度的方向,倒易點會拉長為倒易桿。如前所述,標準電子衍射花樣應該是零層倒易面的比例圖像,它實際上是對透射電鏡中物鏡的背焦面上的圖像的放大。右圖是倒易矢量、電子波的波數(shù)、相機長度與電子衍射花樣中的衍射斑點的矢量之間的示意圖,由圖馬上可以得到下面的比例關系:
通常將K=λL=Rd稱為相機常數(shù),而L被稱為相機長度。
上面的示意圖中,比例關系沒有問題,但我們應該注意的是,倒易球是非常大的,而相機長度不可能太大。所以上面的示意圖如果把相機長度放在倒易球內就會更加接近實際。實際上在電子衍射操作時,沒有放大以前,衍射花樣就成在物鏡的背焦面上,相機長度就是物鏡的焦距f0,我們在底片上得到的焦距是經(jīng)過中間鏡和投影鏡放大后的結果,所以實際處理時的相機長度值就是:L=f0MIMP.
1.3 電子衍射花樣的優(yōu)點:
1.3.1 電子衍射花樣的優(yōu)點:
電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結構分析結合起來。電子波長短,單晶的電子衍射花樣就象晶體的倒易點陣的一個二維截面在底片上放大投影,從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認出一些晶體的結構和對稱性特點,使晶體結構的研究比X射線的簡單。物質對電子的散射能力強,約為X射線一萬倍,曝光時間短。
1.3.2 電子衍射花樣的不足不處:
電子衍射強度有時幾乎與透射束相當,以致兩者產(chǎn)生交互作用,使電子衍射花樣,特別是強度分析變得復雜,不能象X射線那樣從測量衍射強度來廣泛的測定結構;散射強度高導致電子透射能力有限,要求試樣薄,這就使試樣制備工作較X射線復雜;在精度方面也遠比X射線低。
1.4 選區(qū)電子衍射
如果在物鏡的像平面處加入一個選區(qū)光闌,那么只有A’B’范圍的成像電子能夠通過選區(qū)光闌,并最終在熒光屏上形成衍射花樣。這一部分的衍射花樣實際上是由樣品的AB范圍提供的,因此利用選區(qū)光闌可以非常容易分析樣品上微區(qū)的結構細節(jié)。
上圖是一個選區(qū)電子衍射的實例,其中圖a是一個簡單的明場像,圖b、c和d是對圖a中的不同區(qū)域進行選區(qū)電子衍射操作以后得到的結果。為了得到晶體中某一個微區(qū)的電子衍射花樣,一般用選區(qū)衍射的方法,選區(qū)光闌放置在物鏡像平面(中間鏡成像模式時的物平面),而不是直接放在樣品處的原因如下:
1、做選區(qū)衍射時,所要分析的微區(qū)經(jīng)常是亞微米級的,這樣小的光闌制備比較困難,也不容易準確地放置在待觀察的視場處;
2、在很強的電子照射下,光闌會很快污染而不能再使用;
3、現(xiàn)在的電鏡極靴縫都非常小,放入樣品臺以后很難再放得下一個光闌;現(xiàn)在電鏡的選區(qū)光闌可以做到非常小,如JEOL2010的選區(qū)光闌孔徑分別為:5μm,20μm,60μm,120μm。
1.5 衍射與選區(qū)的對應
A 磁轉角
1.由于在拍攝電子顯微像及衍射圖時使用的中間鏡電流不同,因此兩者在中間鏡磁場中的旋轉角度不同,也就是像與衍射花樣之間有一定的相對轉動。它們之間相差的角度就稱之為磁轉角;
2. ψ=ψi-ψd,在不同的放大倍數(shù)下測出其磁轉角;
3. 有的TEM安裝有磁轉角自動補正裝置,在分析時就不必考慮磁轉角的影響。
B位置不對應
由于球差的存在而引起的位置不對應可以用下式來表示:
由上式可以看出這種不對應有如下的特點:衍射點的指數(shù)越高,產(chǎn)生的位移越大,不對應性也就越明顯;物鏡離焦也會加大這種不對應性,即物鏡像面、選區(qū)光闌不共面時,也會引起選區(qū)電子衍射的不對應性。下表是Al在F30和JEOM-2010兩種電鏡下,用不同的衍射斑成像時,圖像的偏離程序:
1.6 準確獲得選區(qū)電子衍射花樣的操作步驟:
1.調整中間鏡電流使選區(qū)光闌邊緣的像在熒光屏上非常清晰,這就使中間鏡的物面與選區(qū)光闌的平面相重;
2. 調整物鏡電流使試樣在熒光屏上呈現(xiàn)清晰像,這就使物鏡的像平面與選區(qū)光闌及中間鏡的物面相重;
3. 抽出物鏡光闌,減弱中間鏡(用于衍射的)電流,使其物面與物鏡后焦面相重,在熒光屏上獲得衍射譜的放大像;在現(xiàn)代電鏡中,只要轉換倒衍射模式,并調節(jié)衍射鏡電流使中心斑調整到最小最圓;
4. 減弱聚光鏡電流以降低入射束孔徑角,得到盡可能趨近于平行的電子束,使衍射斑盡量明銳。
