摘要：使用低散發反應型胺類催化劑改善泡沫散發性能會導致泡沫耐濕熱老化性能下降。通過抗老化劑、高活性催化劑替代、添加高官能度交聯劑和調整異氰酸指數等措施探究了泡沫耐濕熱老化性能下降原因及改善效果。結果表明添加抗老化劑、高活性催化劑替代和提高異氰酸指數可以有效改善低散發反應胺類催化劑帶來的濕熱老化后力學性能下降問題。

 

關鍵詞：低散發反應型胺類催化劑 散發性能 耐濕熱老化性能 力學性能改善

 

1 前言

 

隨著汽車向輕量化、智能化、綠色化方向的發展，汽車行業對汽車室內空氣質量關注度越來越高，先后出臺了一系列相關的行業及國家標準，如QC/T 850—2011《乘用車座椅用聚氨酯泡沫》、GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》、GB/T 39897—2021《車內非金屬部件揮發性有機物和醛酮類物質檢測方法》等。同時在2016版國六整車排放標準GB 18352.6—2016《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》中也對乘用車內空氣質量做出明確的管理要求，嚴格控制8項物質（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛）的散發。聚氨酯泡沫材料作為汽車內飾中的重要材料，已成為從主機廠、零部件供應商到原材料廠商對氣味、VOC性能改善的重點目標。另外，Air Product、Evonik、Huntsman、東曹株式會社等國際化工巨頭也紛紛針對聚氨酯泡沫散發性能優化開發了低散發性和反應型的催化劑、表面活性劑等泡沫輔助原材料產品，為聚氨酯行業的發展注入了一股新的活力。

 

對于傳統的常規非反應型催化劑體系泡沫，通過測試發現其散發氣體中胺類物質和硅氧烷類物質占比最高。為了優化其散發性能通過使用反應型催化劑和低散發表面活性劑進行改善，極大地降低了泡沫材料中胺類物質和硅氧烷類物質的散發，有效改善了泡沫的氣味和VOC散發性能。但與此同時由于反應型胺類催化劑參與到聚氨酯合成時異氰酸根與羥基的聚合反應過程中，增大了反應過程中分子鏈增長的無序程度、降低聚氨酯分子鏈段的長度，并增加了氨基甲酸酯基類聚合官能團的數量，從而對泡沫的力學性能以及耐降解老化性能產生了負面的影響。

 

通過設置對照試驗，探究低散發性原材料替代改良后的散發性能效果，并針對低散發反應型胺類催化劑替代帶來的力學性能下降問題采取多項措施進行效果探究和改善，進而分析了導致泡沫性能下降的多個因素并總結出泡沫散發性能改善的方向和改善泡沫力學性能下降問題的有效措施。對于探究過程中散發性能的測試，采用了德系的1立方艙法以及日系的10 L袋子法進行采樣和驗證。對于力學性能測試，參照某德系汽車品牌泡沫材料標準進行測試和驗證。

 

2 實驗部分

 

2.1 原材料

本探究使用的泡沫是一種甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)體系的全水發泡配方[1-2]，使用多元醇為聚醚多元醇和聚合物多元醇混合，所用催化劑均為叔胺類催化劑[3]。

 

2.2 泡沫制樣

在同一配方基礎上針對探究因素變量進行泡沫制樣，制樣過程為手工配料后使用方形模具進行模塑發泡制樣，制樣前通過微調催化劑用量比例來保證泡沫起升狀態的一致性。

 

2.3 測試方法

力學性能的測試方法參照某德系汽車品牌泡沫材料試驗標準，具體測試項目如表1。VOC散發性能測試方法參照德系1立方艙整件散發VOC測試標準及日系10 L袋子法VOC測試標準。

 

表1 泡沫力學性能測試方法

 

 

注：常溫a(23±2)℃，濕度(50±6)%；熱老化b 90℃，存放200h；濕熱老化c 90℃×24h→(90℃，濕度100-6%)×200 h→70℃×24 h→(23℃，濕度50%)×12 h。

 

3 結果和討論

 

3.1 散發性能改善

按照1立方艙整件散發VOC測試標準測試常規泡沫體系VOC散發性能，測得其總揮發性有機化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）為15 788.1μg/m3同時發現其散發氣體中胺類化合物和硅氧烷類化合物占有90%以上的比例，如圖1所示。所以首先從這兩類化合物著手進行泡沫氣味和VOC散發性能的改善。催化劑的主要成分為胺類化合物，表面活性劑的主要成分是硅氧烷類化合物，所以使用低散發反應型催化劑和低散發表面活性劑進行改善，探究其對泡沫散發性能及其他力學性能的影響。

 

 

圖1 常規催化劑體系泡沫散發成分組成

 

3.1.1 低散發表面活性劑替代

 

通過1立方艙整件散發VOC測試標準測試低散發表面活性劑替換前后的泡沫散發性能發現硅氧烷類物質散發量下降了近90%，同時對重點關注的8項物質以及泡沫的整體TVOC散發也有較為明顯的改善，如圖2、圖3所示。分析其原因為一方面低散發表面活性劑原料本身的優化導致硅氧烷類物質散發降低，另一方面還促進了泡沫的開孔性[4-5]從而幫助泡沫發泡過程中產生的化合物更好的提前釋放。

 

 

圖2 低散發表面活性劑替代前后泡沫VOC散發性能對比

 

 

圖3 低散發表面活性劑替代前后泡沫VOC散發性能對比

 

3.1.2 低散發反應型催化劑替代

 

在低散發表面活性劑配方基礎上繼續使用低散發反應型催化劑進行替代并按照10 L袋子法VOC測試方法測試替代前后的泡沫散發性能，結果發現低散發反應型催化劑雖然極大的降低了泡沫中胺類化合物、醇醚類化合物以及整體TVOC的散發，如圖4、圖5（左側）所示。但卻將重點關注的8項物質中甲醛、乙醛的散發量提高了近1倍，如圖5（右側）所示。同時還降低了泡沫的回彈性能及耐老化性能，尤其對泡沫濕熱老化后的拉伸性能降低了20%以上，如圖6及表2所示。

 

表2 低散發反應型催化劑替代前后泡沫其他力學性能對比

 

 

圖4 低散發反應型催化劑替代前后泡沫VOC散發性能對比

 

 

圖5 低散發反應型催化劑替代前后泡沫VOC散發性能對比

 

 

圖6 低散發反應型催化劑替代前后泡沫拉伸性能對比

 

分析原因為反應型胺類催化劑為單官能度，在參與聚氨酯聚合反應的過程中一方面增大了聚合反應的無序程度[6]，另一方面也充當了封端劑降低了聚氨酯分子結構的平均鏈段長度，從而導致產生更多低分子量的羥基結構，更易降解脫離主鏈生成甲醛、乙醛等氧化產物。同時在聚氨酯鏈段結構中也增加了更多的氨基甲酸酯基結構，加之網狀交聯結構弱化的影響，使得泡沫濕熱老化降解的效果更加明顯，從而導致泡沫的耐變形性能和耐老化降解性能的下降。

 

3.2 力學性能改善探究

針對低散發反應型催化體系泡沫耐變形性能和耐老化降解性能下降問題，從添加助劑、原材料優化、分子結構優化和工藝參數調整等方面進行了探究和驗證，從而對泡沫的性能進行改良。

 

3.2.1 抗老化劑優化

 

在低散發反應型催化劑泡沫配方中引入了一種抗老化劑，通過驗證發現該類型的抗老化劑可以在保證泡沫常溫力學性能的前提下，有效改善泡沫的耐濕熱老化性能，將泡沫的濕熱老化拉伸性能提高50%，如圖7、表3所示。

 

表3 抗老化劑用量對其他力學性能的影響

 

 

注：xx.x%Polyol表示配方中目標成分質量占多元醇總質量的百分比。

 

 

圖7 抗老化劑改善泡沫拉伸性能

 

3.2.2 高活性催化劑改善

 

由于反應型催化劑對泡沫力學性能的降低效果明顯，我們采用更高活性的反應型催化劑來保證相同催化效率的同時，減少反應型催化劑的用量從而降低反應型催化劑帶來的不利影響。結果表明高活性催化劑同樣可以在保證常溫力學性能的情況下提高泡沫的耐濕熱老化性能，如圖8、表4所示。另外，我們在此過程也成功實現了TDI體系中全反應型催化劑的替代，不再需要添加常規非反應型催化劑來保持催化效率。

 

 

圖8 高活性反應型催化劑改善泡沫拉伸性能

 

表4 高活性反應型催化劑對泡沫其他力學性能的影響

 

 

3.2.3 交聯劑強化

 

由于反應型催化劑會降低聚氨酯分子的網狀交聯結構[7]，通過在低散發反應型催化劑配方中添加三乙醇胺(Triethanolamine,TEOA)來試圖提高分子的交聯結構，從而探究其對泡沫力學性能的改善效果。結果表明TEOA對于泡沫的力學性能改善的效果不明顯，其對分子交聯結構強化的作用微弱，如圖表5所示。

 

表5 TEOA對泡沫力學性能的改善效果

 

 

注：xx.x%Polyol表示配方中目標成分質量占多元醇總質量的百分比。

 

3.2.4 異氰酸指數調整

 

在聚氨酯的聚合過程中一般會有殘余的-NCO基團，根據異氰酸指數的不同殘余的-NCO基團數量也會有較大差異[8-9]。通過調整異氰酸指數來探究其對低散發反應型催化劑泡沫力學性能的具體效果。結果表明適當提高異氰酸指數有助于泡沫的耐濕熱老化性能的提升，如圖9、表6所示。所以在生產過程中調整泡沫硬度時建議在一定指數范圍內適當的提高工藝參數中異氰酸指數。

 

表6 異氰酸指數對泡沫其他力學性能的影響

 

 

圖9 異氰酸指數改善泡沫拉伸性能

 

3.3 抗老化劑、高活性催化劑改善后的VOC性能驗證

通過以上措施探究，發現添加抗老化劑和使用高活性催化劑替代可以有效的解決使用反應型催化劑帶來耐濕熱老化性能下降的問題。在采用以上措施的基礎上，通過10 L袋子法VOC試驗對改善后泡沫的散發性能進行驗證確認，結果發現添加抗老化劑和使用高活性催化劑替代的方式對泡沫的甲醛、乙醛散發量有更優越的改善效果，尤其是高活性催化劑的作用效果更為顯著，不僅可以降低1倍的甲醛、乙醛散發量，如圖10所示。同時在不引入其他散發物質的情況下還進一步降低了整體TVOC散發，另外還成功的實現了胺類物質的零散發，如圖11、圖12所示。

 

 

圖10 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發性能對比

 

 

圖11 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發性能對比

 

 

圖12 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發性能對比

 

4 總結

 

a.聚氨酯泡沫散發物中的胺類化合物和硅氧烷類化合物主要來源于胺類催化劑和表面活性劑，并在傳統配方體系下的泡沫散發中占有極高比重；

 

b.通過低散發表面活性劑和反應型催化劑等原料改善可以有效的提高泡沫的散發性能，降低胺類物質、硅氧烷類物質以及總體TVOC的散發；

 

c.在使用反應型催化劑時對于泡沫的甲醛、乙醛散發及耐變形、耐濕熱老化性能會產生不利的影響；

 

d.使用高活性反應型催化劑替代和添加抗老化劑的方式可以有效的改善使用反應型催化劑帶來的散發性能及耐濕熱老化性能下降的問題，但是使用添加抗老化劑的方式會存在引入其他散發物質的風險；

 

e.通過TEOA高官能度交聯劑改善泡沫耐濕熱老化性能的方式的作用效果不明顯；

 

f.在調整泡沫硬度時適當的提高異氰酸指數有助于提升泡沫的耐濕熱老化性能。

 

通過采取以上措施座椅泡沫散發性能得到極大的改善，也將以上研究和經驗與各位同仁分享，希望為汽車綠色化、輕量化、舒適化發展盡微薄之力。

 

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