本文以第四代鎳基單晶高溫合金DD15為基礎，將其錸含量(質量分數)分別調整為5%，6%，7%制備單晶高溫合金，研究了錸含量對合金凝固組織特征與元素分布的影響。結果表明：隨錸含量的增加,試驗合金的γ'相析出溫度、溶解溫度升高，固相線溫度略微下降，液相線溫度無明顯變化；增加錸含量，合金一次枝晶間距與二次枝晶間距均增大，(γ+γ')共晶組織含量增多，γ'相尺寸減小，體積分數降低；錸含量的增加使得合金組織中負偏析元素錸、鎢、鉬、鉻、鈷的偏析程度降低，但正偏析元素鉭的偏析程度增大。

1試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

      以純金屬為原料，在Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Nb-Re-Ru-Al-Hf-Y-C系第四代鎳基單晶高溫合金DD15的成分基礎上，將錸的名義含量分別調整為5%，6%，7%，鎳含量相應降低，保持其余元素含量不變進行配料。利用真空感應爐熔煉不同錸含量的試驗合金，之后在HRS真空高梯度定向凝固爐中制備單晶高溫合金棒。用X射線極圖分析法測試晶體取向偏離度，試驗制備的單晶高溫合金[001]結晶取向與主應力軸方向的偏差在10°以內。

1.2 試驗方法

     使用線切割法從單晶高溫合金棒上切取圓片試樣，用砂紙打磨去除其表面氧化皮后，采用差示掃描量熱儀(DSC)進行差熱分析；在10℃·min-1的升溫/降溫速率下將圓片試樣由室溫(25℃)加熱至1420℃后再降至室溫，測得差熱曲線，進行錸含量對合金相變溫度的影響分析。

     使用線切割法切取尺寸為?14mm×8mm 的試樣，用砂紙研磨，再機械拋光后，利用直流穩壓電源對試樣進行電解腐蝕。在光學顯微鏡上觀察與晶體生長方向[001]平行的縱截面以及與該方向垂直的橫截面顯微組織。通過光學顯微鏡在橫截面上測定一次枝晶間距，測試約200個位置取平均值；在縱截面中測定二次枝晶間距，測試約300個位置取平均值。一次枝晶間距和二次枝晶間距平均值的計算公式為

     在金相照片上，使用Image J軟件通過調整顏色襯度來測試共晶組織體積分數，每種成分合金均選取3張照片測定后取平均值。利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金中γ'相形貌。在SEM照片上，使用粒徑分析軟件按照田字格法統計γ'相尺寸，每種成分合金均選取3張枝晶干γ'相照片，計算γ'相尺寸并取平均值。使用Image J軟件調整兩相襯度并計算γ'相面積分數，每種成分合金各選取3張枝晶干、枝晶間γ'相照片，計算γ'相面積分數并取平均值。將γ'相面積分數φγ'轉換成體積分數Aγ'，轉換公式如下：

     使用電子探針(EPMA)測試合金枝晶干、枝晶間元素質量分數,每種試樣于枝晶干、枝晶間各測5處以上取平均值并計算非平衡凝固偏析系數，計算公式如下：

2試驗結果與討論

2.1 錸含量對相變溫度的影響

      由圖1可見，3種錸含量試驗合金的加熱/冷卻曲線中各存在3處吸熱/放熱峰。在加熱曲線上，溫度1244℃附近的吸熱峰是枝晶干和枝晶間的γ'強化相溶解于基體γ相中造成的；溫度1345℃附近出現的吸熱峰是由(γ+γ')共晶組織熔化造成的；溫度1406℃附近的吸熱峰因基體相熔化吸熱而形成，基體相熔化造成的吸熱量較大。隨錸含量增加，試驗合金中(γ+γ')共晶組織熔化形成的吸熱峰面積有所增加，這意味著合金中共晶組織含量增加；這是由于錸含量增加加劇了合金中共晶形成元素的偏析，導致剩余液相中共晶形成元素含量增加，凝固后形成了更多的共晶組織。

      強化相析出、(γ+γ')共晶組織形成和基體相結晶造成的放熱峰峰值溫度比對應溶解、熔化吸熱形成的峰值溫度要略高；同樣基體相結晶造成的放熱量較多造成放熱峰變化顯著。對比不同錸含量合金的冷卻曲線可以發現，γ'相析出溫度隨錸含量增加而升高。

      利用升溫、降溫曲線獲得各相變峰的峰值溫度，取平均值即獲得γ'相相變溫度以及固相線、液相線溫度。由圖2可見，隨著錸含量增加，γ'相溶解溫度有所升高，合金固相線溫度略微下降，液相線溫度無明顯變化。結合上文可知，γ'相溶解溫度和析出溫度均隨錸含量增加而升高，可見錸具有延遲γ'相溶解及析出的作用。與典型第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4相比，不同錸含量試驗合金的相變溫度均不同程度提高。以錸含量為6%試驗合金為例，其γ'相溶解溫度相比于CMSX-4合金提高約10℃，固相線溫度提高約35℃，液相線溫度提高約25℃。由此可見，在第四代鎳基單晶高溫合金中增加錸元素能明顯提高合金的相變溫度，尤其是固相線溫度。

      糊狀區區間(ΔT)是指液相開始凝固與液相完全凝固時的溫度之差，即液相線溫度和固相線溫度之差。錸含量分別為5%，6%，7%時試驗合金的糊狀區區間分別為47.45，50.44，52.76℃；糊狀區區間隨著錸含量的增加而增大。糊狀區區間變寬可有效減少枝晶間顯微孔洞。這是因為在凝固最后階段，合金凝固補縮主要通過枝晶間的毛細管作用進行，若枝晶間毛細管作用較弱導致補縮不足就會形成顯微孔洞，而較寬的糊狀區區間可有效促進毛細管作用，更有利于補縮，從而減少枝晶間顯微孔洞。同時，糊狀區區間增大也更有利于在凝固最后階段儲存更多液相。由γ'相溶解溫度到固相線溫度的范圍稱為熱處理窗口。鎳基單晶高溫合金的固溶處理溫度在熱處理窗口內選取，熱處理窗口越寬越有利于固溶處理。錸含量分別為5%，6%，7%時試驗合金的熱處理窗口分別為1231.96~1352.94℃，1237.19~1349.75℃，1239.39~1347.13℃。可以看出，隨著錸含量增加，試驗合金的熱處理窗口變窄，固溶處理難度變高。

2.2 錸含量對枝晶的影響

      圖3中深灰色部分為枝晶的二次枝晶干,白色/淺灰色部分為共晶組織。由圖3可見：不同錸含量試驗合金的二次枝晶干在縱截面上排列規則整齊，均沿垂直于[001]方向排列；錸含量為5%，6%合金中的二次枝晶干尺寸差異較小，而錸含量為7%合金中的二次枝晶干尺寸差異較大。這是因為較高含量錸元素會導致合金固液界面前沿成分分布不同，使得合金枝晶尺寸產生差異。在橫截面上，3種合金枝晶均為十字形，十字形中心為一次枝晶干，向外生長出來的是二次枝晶干，在某些二次枝晶干上還生長出三次枝晶干。鑄造單晶高溫合金中，枝晶偏析易形成三次枝晶形貌。7%錸含量合金的三次枝晶干數量更多且尺寸更大，表明其枝晶偏析更為嚴重。

     由圖4 可以看出：隨著錸含量從5%增加到7%，試驗合金的一次枝晶間距由313.4μm增加至355.3μm，增加幅度較大，二次枝晶間距由80.9μm增加至84.1μm，僅略微增大，可以認為錸元素對二次枝晶間距無顯著影響；7%錸含量合金二次枝晶間距測試值的誤差范圍較其他兩種合金更寬，這是由于該合金二次枝晶干上的三次枝晶干數量更多、尺寸更大而造成的。已有研究表明，錸元素本身擴散速率較低并且會阻礙周圍原子的擴散。在試驗合金凝固過程中，錸元素會阻礙在枝晶間液相中富集的鋁、鈦、鉭等元素向枝晶干擴散，進而增加枝晶干富集的難熔元素含量，從而增大一次枝晶間距。

2.3 錸含量對共晶組織的影響

      試驗合金中存在錸、鎢、鉻、鈷等熔點較高的難熔元素，這些難熔元素在凝固過程中優先析出形成枝晶干；合金中熔點較低的鋁、鈦、鉭等元素則大多偏聚在枝晶間液相區域析出。鋁、鈦、鉭等元素是(γ+γ')共晶組織形成元素，當這些元素在枝晶間的含量達到(γ+γ')共晶組織成分時，就會在枝晶間形成(γ+γ')共晶組織；鋁、鈦、鉭等元素含量越多，形成的共晶組織含量越高。因此，凝固組織中(γ+γ')共晶組織含量的變化能在一定程度上反映組織的偏析程度。

      由圖5可以看出，不同錸含量試驗合金中的共晶組織均包括白板狀和葵花狀兩種形態。使用Image J軟件通過調整顏色襯度測試共晶組織體積分數。

     由圖6可以看出，隨著錸含量增加，試驗合金中的共晶組織含量提高。由前文可知，隨著錸含量增加，試驗合金凝固時的糊狀區區間變寬，說明凝固后期殘余的液相變多,并且在殘余液相中鋁、鈦、鉭等共晶組織形成元素含量較高；此外，試驗合金的一次枝晶間距隨著錸含量增加而增大，而一次枝晶間距越大，固液界面前沿殘余液相成分更接近共晶成分；錸元素還會增大枝晶偏析，隨錸含量增加，枝晶間鋁、鈦、鉭等元素偏析更為嚴重。以上這些因素導致了試驗合金中共晶組織含量隨錸含量的增加而提高。

2.4 錸含量對γ'強化相的影響

      γ'相是鎳基單晶高溫合金中最重要的強化相，其形貌、體積分數、尺寸對鎳基單晶高溫合金的性能有著重要影響。

      由圖7可以看出：在不同錸含量試驗合金中，枝晶干的γ'相尺寸比枝晶間小，且呈彌散分布，形狀多為立方形或蝶形；相對枝晶干而言，枝晶間的γ'相形狀不規則，部分γ'相邊緣呈鋸齒狀，γ基體通道相對更窄；當錸含量為5%和6%時，試驗合金中的γ'相連接現象較少，錸含量為7%時γ'相連接現象相對較多；當錸含量為5%時，試驗合金枝晶間γ基體通道相對較窄，數量較少，而當錸含量為6%和7%時，γ基體通道相對較多，通道較寬。

      鋁、鈦、鉭等是γ'強化相的形成元素，在合金凝固過程中偏聚在枝晶間，而枝晶干處鋁、鈦、鉭等元素含量較少，并且錸元素能抑制γ'相長大，因此枝晶干處γ'相尺寸較小。γ'相由γ相中析出并與γ相保持共格關系，其形貌主要受應變能及界面能影響。當應變能起主要作用時，γ'相尺寸較小且γ'相傾向于變成立方形以減少應變能；當界面能占據主導地位時，γ'相尺寸較大，與γ相的共格關系被破壞，γ'相傾向于通過溶解合并的形式降低界面能，因此枝晶間γ'相形狀不規則且存在γ'相連通現象。γ'相的長大是各向異性的，在某些方向上更容易生長；錸含量的增加會導致更加嚴重的元素偏析現象，提高γ'相在某些方向上的生長速率，導致γ'相相互連接。因此，錸含量為7%的試驗合金在枝晶干出現較明顯的γ'相連接現象。

      由圖8可以看出，隨著錸含量由5%增加到7%，試驗合金中γ'相平均尺寸由338.3nm降低至301.4nm，而γ'相體積分數亦呈下降趨勢。這是由于錸元素屬于典型的負偏析元素，易偏聚在γ相基體中，并且錸能阻礙周圍原子的擴散，降低鋁、鈦、鉭等γ'相形成元素的擴散速率，抑制γ'相的長大。

2.5 錸含量對元素偏析的影響

      鎳基單晶高溫合金由于含有大量合金元素，且大多數系難熔元素，在鑄造凝固過程中極易發生合金元素偏析，而合金元素的偏析將直接影響合金的性能。錸元素對鎳基單晶高溫合金中合金元素偏析的影響，尚有較多爭論。

      由圖9可以看出，當錸含量為5%時，鈷、錸、鉻、鉬和鎢元素的非平衡凝固偏析系數大于1，為負偏析元素，富集在枝晶干，鋁和鉭的非平衡凝固偏析系數小于1，為正偏析元素，富集在枝晶間；當錸含量增加至6%和7%時，負偏析元素錸、鎢、鉻的非平衡凝固偏析系數明顯下降，偏析減弱，鉬、鈷從負偏析轉變為幾乎不偏析，鋁元素的偏析程度幾乎不變，而在錸含量為7%時鉭元素偏析程度增加。

     根據EPMA測試結果，3種合金枝晶干的錸質量分數基本保持在4.3%附近，枝晶間錸含量則隨合金中總錸含量的增加略微增大。負偏析元素大多為難熔元素，在凝固時會優先析出。總錸含量越高，凝固末期殘余液相中的錸含量也越高，錸對難熔元素從枝晶間液相向枝晶干處擴散的阻礙作用更強，導致難熔元素的非平衡凝固偏析系數下降。鋁原子尺寸較小且熔點較低，其擴散受錸元素的影響較小；鉭原子尺寸較大，錸元素對其擴散的阻礙作用更強。因此，隨錸含量增加，鉭元素的非平衡凝固偏析系數變化明顯，而鋁元素的偏析系數無明顯改變。

3結 論

     (1) 隨著錸含量的增加，試驗合金中γ'相的析出溫度和溶解溫度升高，合金固相線溫度略微下降，液相線溫度無明顯變化；與CMSX-4合金相比，錸含量為6%時試驗合金的固相線溫度提高約35℃，液相線溫度提高約25℃。

      (2) 不同錸含量試驗合金的凝固組織均呈枝晶特征，枝晶間為呈白板狀和葵花狀的共晶組織；隨著錸含量增加，合金的一次枝晶間距明顯增大，二次枝晶間距略微增大，共晶組織含量增加，γ'相尺寸減小，含量減少。

      (3) 隨著試驗合金中總錸含量增加，枝晶干錸含量相對穩定，枝晶間錸含量略微升高；錸含量的增加降低了負偏析元素錸、鎢、鉬、鉻、鈷等的偏析程度，增大了正偏析元素鉭的偏析，對鋁元素的分布則無明顯影響。

引用本文：

王磊，劉楊，宋秀，等.錸含量對第四代鎳基單晶高溫合金凝固組織的影響[J].機械工程材料，2022，46（8）：15-21，27.