石墨烯材料的可控制備是石墨烯行業(yè)的基礎(chǔ)，更是石墨烯在下游應(yīng)用中充分發(fā)揮性能優(yōu)勢的關(guān)鍵。在批量制造石墨烯材料的過程中，精確控制石墨烯片層厚度、橫向尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)等參數(shù)已成為石墨烯在熱管理、新能源、纖維等領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。鱗片石墨剝離技術(shù)是發(fā)展最為成熟的石墨烯規(guī)模化制備技術(shù)之一，該方法已實現(xiàn)石墨烯片層厚度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確控制，但在橫向尺寸調(diào)控方面仍面臨挑戰(zhàn)，典型的石墨烯橫向尺寸分布在幾百納米到幾個微米以內(nèi)。單一石墨烯片的的橫向尺寸越大，所組裝構(gòu)建的宏觀結(jié)構(gòu)在導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)等性能方面具有更大的提升潛力和空間。因此，亟待發(fā)展橫向尺寸在幾十微米、甚至幾百微米的大尺寸石墨烯材料規(guī)模化高效可控制備技術(shù)，而實現(xiàn)這一目標(biāo)必須從制備機理上創(chuàng)新和突破。 

近日，針對傳統(tǒng)技術(shù)利用長時間、強氧化劑環(huán)境氧化剝離石墨存在剪切破碎嚴(yán)重、橫向尺寸難保持等關(guān)鍵科學(xué)問題，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所丁古巧課題組在前期獨創(chuàng)的“離域電化學(xué)解理”方法（Chemical Engineering Journal）和“預(yù)解理再剝離”技術(shù)（Carbon）的基礎(chǔ)上，提出了“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”新策略。該策略首先利用離域電化學(xué)法深度解理石墨獲得多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后對獲得的石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行氧化剝離，因多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為氧化劑的輸運提供了高速通道，實現(xiàn)了氧化劑當(dāng)量和氧化剝離時間的同步大幅減小（圖1a），氧化劑當(dāng)量從通常報道的2-5減少至1，氧化時間從通常的3-5 h下降到1 h，為大尺寸石墨烯材料的制備提供了新思路。 

該方法在不引入后續(xù)篩選處理的情況下實現(xiàn)了大尺寸高晶格質(zhì)量氧化石墨烯的高效制備。將石墨剝離過程中橫向尺寸保持率提高到目前文獻報道最好水平的1.5-2倍，將氧化石墨烯的平均尺寸極限從~120 μm提升到~180 μm（圖1b）。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明，所制備的水相可分散大尺寸氧化石墨烯具有完全不同于傳統(tǒng)氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，也不同于一般的石墨烯，是介于氧化石墨烯和高質(zhì)量石墨烯之間的一種特殊結(jié)構(gòu)石墨烯材料。氧化劑當(dāng)量和氧化時間同時減少抑制了石墨/石墨烯碎裂，并在很大程度上保留了石墨原料的sp2結(jié)構(gòu)，在剝離形成的石墨烯片中形成了“晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)包圍非晶區(qū)島”的特殊晶格結(jié)構(gòu)（圖1c）。機理研究發(fā)現(xiàn)，深度預(yù)解理石墨結(jié)構(gòu)并保持其“新鮮性”對于石墨烯橫向尺寸保持至關(guān)重要，傳統(tǒng)方法在預(yù)解理和氧化剝離體系之間切換時引入的洗滌干燥等過程不可忽視。現(xiàn)有預(yù)解理方法較難將石墨解理成石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且溶液體系切換不可避免的片層“回疊”效應(yīng)在很大程度上破壞了新構(gòu)建的氧化劑輸運通道。相反，“離域電化學(xué)解理”體系較好地匹配了氧化剝離體系，從根本上避免了不同體系切換造成的不良影響，是“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”策略成功的關(guān)鍵。 

進一步的物性結(jié)果（圖2）表明，大尺寸高質(zhì)量石墨烯具有良好水相分散性，可組裝形成層狀結(jié)構(gòu)宏觀膜。與絕緣的傳統(tǒng)氧化石墨烯膜不同，在不經(jīng)還原處理情況下大尺寸高質(zhì)量石墨烯宏觀膜表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達到305.3 S m-1。同時，相對于小尺寸氧化石墨烯，大尺寸高質(zhì)量石墨烯構(gòu)建的宏觀膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，楊氏模量達到21.2 GPa，拉伸強度達到392.1 Mpa，分別是小尺寸石墨烯膜的~3倍和~5倍。大尺寸高質(zhì)量石墨烯在構(gòu)建石墨烯導(dǎo)熱厚膜方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，制備的100 μm石墨烯厚膜導(dǎo)熱系數(shù)達到1576.1±26.7 W m-1 K-1，超過此前文獻報道水平，體現(xiàn)了大尺寸石墨烯的導(dǎo)熱優(yōu)勢。 

上述工作突破了氧化石墨烯的平均橫向尺寸極限，拓展了氧化石墨烯的物性空間，形成了水相可分散大尺寸高質(zhì)量氧化石墨烯的可規(guī)模化制備技術(shù)，并從材料層面為石墨烯基器件熱管理體系、力學(xué)增強結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電復(fù)合材料的性能突破和應(yīng)用升級提供了新的解決方案。相關(guān)研究成果以O(shè)xidating Fresh Porous Graphene Networks toward Ultra‐Large Graphene Oxide with Electrical Conductivity為題，在線發(fā)表在Advanced Functional Materials上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金等的支持。 

圖1.（a）“氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”策略示意圖；（b）大尺寸氧化石墨烯橫向尺寸及分布；（c）大尺寸氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)分析；（d、e）“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)”策略的優(yōu)勢。 

圖2.大尺寸氧化石墨烯膜的顯微結(jié)構(gòu)（a）、導(dǎo)電性能（b）、力學(xué)性能（c-f）和導(dǎo)熱性能（g-j）優(yōu)勢。