高溫尼龍因其耐熱、耐水解、耐化學腐蝕、流動性好、成型穩定性好等諸多優點，應用產品領域得到不斷開發，市場容量持續擴增，國內外化工企業紛紛入局高溫尼龍材料的應用開發與研究。

 

目前國內具備高溫尼龍生產能力的企業仍然較少，且產品類別相對單一，核心技術主要還在國外化工巨頭手中，如杜邦、巴斯夫、索爾維、帝斯曼、可樂麗、贏創、阿科瑪、艾曼斯、三菱化學、三井等。

 

       

 

高溫尼龍的關鍵發展歷程

 

國內耐高溫尼龍產業起步較晚，主要有金發科技、青島三力本諾、新和成、惠生、協鑫、龍杰、德眾泰等企業，但目前發展較快。本文主要探討高溫尼龍的一些聚合方法和改性方向。

 

高溫尼龍的合成方法

 

目前高溫尼龍主要的合成工藝包括5種：高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。

 

1 高溫高壓溶液縮聚法

 

高溫高壓溶液縮聚法是目前工業生產最常采用的合成工藝。首先將等物質的量的二元酸和二元胺單體在N2環境的保護下與適量的水，少量的反應助劑加入到高壓聚合反應釜中，在較低溫下(＜100℃) 合成尼龍鹽，然后緩慢升高體系溫度進行預聚合，得到分子量相對較小的預聚物，將預聚物在真空烘箱中干燥，粉碎成合適粒徑的顆粒，然后通過固相縮聚工藝或者擠出設備經過熔融聚合得到高熔點、高分子量的終聚物。

 

該方法在水相體系下進行反應，生產成本低，經過多年發展，該工藝已經相當成熟，并且成功應用到工業化生產中。

 

Gaymans通過高溫高壓縮聚法成功制得PA4T。在60℃下將對苯二甲酸和丁二胺在水溶液中完全反應后制得PA4T鹽，在210℃、1.5MPa條件下反應2h，經過預聚、固相縮聚得到PA4T。PA4T/PA46可通過PA46鹽與PA4T鹽的共聚制備。

 

2 低溫溶液縮聚法

 

將等物質的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩定劑加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中，加入適量的氯化鈣和氯化鋰，在一定條件下反應，所得產物在醇類溶劑中洗滌過濾后烘干，最后得到熔點在310℃左右，分子量較低的預聚物。

 

該工藝之所以沒有在生產中得到應用，主要是由于反應體系所用溶劑成本較高，且后續處理較為麻煩，且反應所得副產物會對反應容器造成腐蝕，給企業增加了極大的成本。

 

3 胺酯交換法

 

胺酯交換法是近些年來新開發的工藝，其主要機理在利用聚酯與脂肪族二胺單體進行酰胺化反應制得半芳香族PA。北京化工大學以聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) 和己二胺為原料，以環丁砜為溶劑成功制備出PA6T。

 

該方法以回收聚酯作為原料，實現資源的再利用，符合環保政策要求，但是以高分子聚合物作為反應物，導致目標產物分子量無法控制，反應后期產物分子量增長困難，影響了該工藝的進一步產業化應用。

 

4 界面聚合法

 

界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會產生相界面，在相界面上發生的聚合反應而進行的聚合反應。其工藝過程為，將含有苯環的酰氯化合物分散在與水不相容的有機溶劑中，將二元胺分散在水相中，聚合反應發生在有機相和水相的界面上，通過攪拌就可得到相對分子量較高的PA。

 

該工藝無需高溫高壓，反應要求簡單且不可逆，制備所得產物分子量較高，但是反應體系溶劑回收處理較麻煩，溶劑消耗量大，設備利用率低，易造成環境污染，設備成本高，不適合大規模工業化生產。

 

5 直接熔融縮聚法

 

直接熔融縮聚法是在反應單體和聚合物熔融溫度以上，保持熔融狀態，在減壓和氮氣保護下，在熔融狀態下發生聚合的合成工藝。

 

直接熔融縮聚法設備及操作簡單，不需要溶劑，成本較低，而且高溫有利于反應進行并提高PA產物的分子量，實現連續反應，降低生產成本。但是該法制備產物出料時存在粘釜問題，且在空氣中易被氧化，限制了其在工業生產中的應用。

 

耐高溫尼龍的主要種類及研究方向

 

耐高溫尼龍具有優異的耐磨性、耐溫性、耐油性和耐化學腐蝕性，吸水率和收縮率低，產品質量好，可靠性高，沖擊韌性優良，可以長期在150℃條件下服役。

 

荷蘭帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高溫PA46的產業化，彌補了PA6，PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此，高溫尼龍的研究序幕也拉開了。現階段已進行工業化生產的有PA46，PA4T，PA6T，PA9T，PA10T等。

 

PA46

 

PA46 是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族PA。隨著分子結構鏈中酰胺鍵的數量增多，且鏈段均勻，結晶速度快，結晶度達到70%，熔點295℃。未經玻纖改性提高的PA46的熱變形溫度為160℃，經過玻纖改性后高達290℃。PA46的改性產品長期使用溫度超過160℃。

 

帝斯曼公司獨家擁有PA46產品專利權，公司針對PA46不斷開發新的改性產品，以擴大其應用領域和市場規模。

 

PA4T

 

PA4T是由丁二胺和對苯二甲酸縮聚而成的半芳香族族PA。由于主要原料丁二胺被帝斯曼把控，因而PA4T也由帝斯曼最先開發。PA4T的鏈段中重復單元較短，其熔點高達430℃，遠高于其自身分解溫度，因此在實際應用中，PA4T必須通過與其它PA材料共聚改性降低其熔點才能實現產業化應用。

 

固相縮聚共聚

 

Kim等利用動態掃描量熱 (DSC)對不同分子量的PA4T/46進行測試評價時發現固相縮聚溫度對樣品的結晶度有影響，結晶度越高，樣品熔點越高。

 

低溫溶液法共聚

 

尹紅等通過低溫溶液法，以對苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺為單體制備PA4T/46，研究其合成和熱降解機理。通過一系列測試、表征發現，PA4T/46具備良好的熱穩定性，其熱降解反應主要以酰胺鍵及其相鄰化學鍵的斷裂為主，并提出了惰性環境下PA4T/46的熱降解機理。

 

PA6T

 

PA6T是由對苯二甲酸和己二胺經過縮聚而成的半芳香族PA，與PA4T類似，純PA6T 樹脂的熔點超過370℃，高于其自身的分解溫度(350℃)，產品的加工和應用過程 中都存在問題。

 

因此，目前應用和開發的都是PA6T的共聚物。其共聚物平均熔點在320℃，熱變形溫度也很高(約290℃)，具備耐焊接性優異、低吸水率、流動性和成型性好等特點，在各個領域當中均有應用。如日本三井開發的PA6T/66，熔點為310℃；德國巴斯夫開發的PA6T/6，熔點為295℃。

 

共聚改性

 

趙志制備了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。探究解決PA6T產品韌性不足的方案。研究發現，共聚物因為PA1010鹽的加入，耐熱性能和剛性有了一定程度的降低，但韌性得到了大幅度的提高，PA66/6I/1010的最佳物質的量之比為11∶5∶4。該研究為后續高韌性高溫尼龍的生產提供了理論基礎、工藝配方等方面的參考。

 

協效阻燃改性

 

周貴陽等探究二乙基次膦酸鋁(AlPi)、勃姆石(BM)復配使用對玻纖增強PA6T/66的阻燃協效作用，發現14%AlPi/1.5%BM復配的改性增強尼龍的阻燃性能明顯優于16%的AlPi改性增強尼龍的阻燃性能。

 

PA9T

 

日本可樂麗首度開發成功PA9T并實現其商品化應用，目的是為了解決PA6T 加工成型性差的問題，PA9T是由壬二胺和對苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA，其熔點為306℃，在高溫環境下具有良好的韌性，PA9T的吸水率約為0.17%，是PA46的 1/10，是PA6T的1/3。

 

PA9T因其自身的性能優勢，自問世以來，展現了良好的市場潛力，主要應用在電子電器、汽車工業等領域。

 

控制柔性和剛性鏈段

 

Yamamoto等研究發現，可以通過控制柔性亞甲基段和剛性酰胺鏈段的平衡，進而控制PA9T晶體結構和相行為，即可設計出相變溫度和熔點有系統變化的新型高溫尼龍。

 

成型條件、碳纖CF增強

 

Tanaka 等研究了不同的成型條件對PA9T/碳纖維(CF)力學性能的影響。探究 PA9T能否可以作為CF增強熱塑性塑料的高耐熱樹脂基體，通過測試發現：PA9T/CF 的拉伸強度隨成型時間的延長而提高；PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐熱性。

 

玻纖與硅灰石改性

 

為了研究玻纖(GF)的形狀和硅灰石的添加對PA9T性能的影響，制備了PA9T/GF復合材料。發現扁平GF在PA9T中分散取向狀態良好，制得的扁平GF增強 PA9T復合材料的綜合性能明顯高于普通GF增強PA9T復合材料；而硅灰石的添加能夠進一步改善增強 PA9T 復合材料的流動性能、結晶性能和制品的翹曲形變量。

 

PA10T

 

PA10T是由對苯二甲酸和癸二胺經縮聚而成，其耐熱性能優異，其熔點在316℃，吸水率低，尺寸穩定性好，GF增強改性后耐無鉛焊錫溫度超過280℃，在LED領域有較多的應用。PA10T的鏈段結構中含有苯環，材料剛性和耐化學腐蝕性優異，在水處理、熱傳輸等領域也有一定的應用。

 

與PA9T相比，PA10T在原料來源、加工性、可加工性、合成工藝等方面具備一定優勢，對于其后續的應用前景影響較大，市場看好。需要重點指出的是，金發科技股份有限公司是全球率先實現PA10T商業化的公司，對于我國耐高溫尼龍產業的發展起到了一定的帶頭促進作用。其他國產高溫尼龍企業也有開發量產，如惠生、協鑫、龍杰等。

 

限制PA10T實際應用的主要原因在于材料的熔點較高，脆性較大，流動性稍差，因而在實際應用時需要改善。

 

優化工藝條件

 

代驚奇等研究了不同工藝條件對聚合反應的影響，繪制了聚合反應溫度-壓力相圖。通過研究發現，PA10T溶液在230~250℃范圍內處于熱力學不穩定狀態，而長時間留在反應釜內則會發生相分離，適當提高反應壓力則可以使體系處于均相狀態。

 

引入新單體改善加工性

 

王忠強等通過在PA10T樹脂主鏈上引入11-氨基十一酸進一步改善其加工性能。測試結果表明，引入第三單體后，可以有效提高其表觀黏度對剪切應力、剪切速率和溫度的敏感性，增加分子鏈的柔順性，改善了PA10T的加工性能。

 

原位聚合阻燃尼龍

 

常歡等在PA10T的合成基礎上，通過原位共聚的方式將具有較大空間位阻的功能性反應型磷系阻燃劑DDP連接到PA10T的主鏈中，合成具有阻燃功能性的耐高溫尼龍PA10T10DDP，通過DSC等測試發現，加入第三單體可以適當降低結晶能力，減緩結晶速率。

 

其它耐高溫尼龍

 

除了以上所列，目前已經商品化的耐高溫尼龍產品還包括聚己二酰間苯二甲胺 (MXD6)，PA12T等。因其鏈段中均含有芳環結構，產品耐熱性能均得到不同程度的提高。

           

用對苯二甲酸二甲酯和十二胺合成的PA12T，熔點超過290℃，目前已經得到了一定程度的商品化。

 

鄭州大學以對苯二甲酸和長碳鏈二元胺為原料，合成了包括 PA11T，PA12T，PA13T等在內的多種耐高溫尼龍，它們的熔點均超過280℃，吸水率較低，加工性能優異。

 

日本三菱瓦斯化學以己二酸和間苯二甲胺為原料制備MXD6，主要應用于高阻隔材料領域。以上產品均具有極強的應用價值，市場潛力巨大。