導(dǎo)電涂料是一種涂覆于無(wú)導(dǎo)電性的底材表面使之獲得一定導(dǎo)電性的功能性涂料。導(dǎo)電涂料根據(jù)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理可以分為本征型和填充型兩大類。填充型（或稱為摻合型、復(fù)合型）導(dǎo)電涂料通常由絕緣樹脂和導(dǎo)電填料等組成。金屬粉體是典型的導(dǎo)電填料，常見(jiàn)的有金、銀、銅、鎳等，其中銅和鎳易氧化導(dǎo)致導(dǎo)電性降低，而金和鉑成本高昂，所以銀粉成為理想和廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電填料之一。目前銀系導(dǎo)電涂層已應(yīng)用于電子元器件、柔性薄膜和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。導(dǎo)電性能是銀導(dǎo)電涂料使用時(shí)的主要性能，而導(dǎo)電機(jī)理是開(kāi)發(fā)高導(dǎo)電性能涂料的理論支撐。目前關(guān)于填充型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理已提出導(dǎo)電通道理論、滲流理論、隧道效應(yīng)理論等和相應(yīng)的模型，但這些理論模型只能解釋部分體系中的導(dǎo)電規(guī)律。對(duì)于提高銀涂層導(dǎo)電性能的研究主要集中在銀粉和有機(jī)樹脂載體方面，并開(kāi)發(fā)出具有納米樹枝或納米花瓣結(jié)構(gòu)的銀粉實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但對(duì)涂料導(dǎo)電性能影響因素的研究還不夠全面。本文綜述了現(xiàn)有的填充型導(dǎo)電涂料相關(guān)導(dǎo)電機(jī)理，并從銀導(dǎo)電涂料組成成分角度闡述了其對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響，為銀導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電銀漿、銀導(dǎo)電膠等產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究提供幫助。

1、導(dǎo)電機(jī)理

1.1導(dǎo)電通道理論

導(dǎo)電通道理論認(rèn)為是通過(guò)導(dǎo)電填料間的直接接觸在絕緣聚合物基體中形成導(dǎo)電通路，此時(shí)涂層中的載流子通過(guò)粒子導(dǎo)電遷移的方式實(shí)現(xiàn)填充型涂料的導(dǎo)電。該理論是滲流理論發(fā)展的基礎(chǔ)。

1.2滲流理論

滲流理論是目前發(fā)展最成熟，也是最廣泛接受的宏觀表征填充型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理，將涂層的體積電阻率隨導(dǎo)電填料含量增加關(guān)系分成3個(gè)階段。階段Ⅰ中，導(dǎo)電填料孤立分散于絕緣樹脂基體中，相當(dāng)于串聯(lián)的電容器，此時(shí)涂層電阻率很高；階段Ⅱ中，導(dǎo)電填料間有不完全接觸，相當(dāng)于電阻與電容串并聯(lián)，此時(shí)電阻率隨導(dǎo)電填料含量增加迅速降低；階段Ⅲ中，導(dǎo)電填料完全充分接觸，相當(dāng)于一個(gè)電阻，此時(shí)涂層的電阻率很低。將階段Ⅱ中體積電阻率發(fā)生突變的臨界導(dǎo)電填料含量稱之為滲流閾值。

對(duì)于滲流理論現(xiàn)在有很多統(tǒng)計(jì)模型，常見(jiàn)的有基于二元混合物體系的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)滲流模型公式，基于Flory的凝膠化理論提出電阻率模型，以及Gurland提出的“平均接觸數(shù)”模型。但這些模型主要是基于二元體系的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模型，實(shí)際導(dǎo)電填料的形態(tài)更為復(fù)雜，因此有研究學(xué)者提出了排斥體積理論等更高維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)理論。

1.3界面熱力學(xué)理論

有部分學(xué)者從分子熱力學(xué)角度，考慮固化后涂層中樹脂基體和導(dǎo)電填料界面間的相互作用的影響，提出了相關(guān)導(dǎo)電性能突變點(diǎn)的理論模型，統(tǒng)稱為界面熱力學(xué)理論。主要包括：依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)建立的Sumita模型；考慮到界面自由能并引入動(dòng)力學(xué)參數(shù)提出的Miyasaka模型；以及基于非平衡熱力學(xué)原理提出的動(dòng)態(tài)界面模型等。但界面熱力學(xué)理論方程假設(shè)頗多，不能真實(shí)準(zhǔn)確地反應(yīng)描述導(dǎo)電粒子與樹脂之間的相互作用。

1.4其他理論

隧道效應(yīng)是應(yīng)用量子力學(xué)來(lái)探究電阻率變化，內(nèi)容是在一定電場(chǎng)或熱振動(dòng)下，電子可以越過(guò)很低的勢(shì)壘實(shí)現(xiàn)電子躍遷薄樹脂層（<100nm）形成導(dǎo)電通路的理論。場(chǎng)致發(fā)射導(dǎo)電理論也可以歸屬到隧道效應(yīng)中，但與一般的隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)有所不同，特指導(dǎo)電粒子間距<10nm時(shí)，粒子間的強(qiáng)大電場(chǎng)產(chǎn)生發(fā)射電子使樹脂層具有導(dǎo)電能力。隧道理論和場(chǎng)致發(fā)射理論只有導(dǎo)電填料粒子分布在一定的濃度范圍時(shí)才能起主要的導(dǎo)電作用。有效介質(zhì)理論先是基于復(fù)合材料研究，提出將材料的宏觀性能平均化假設(shè)成單相介質(zhì)，稱為“有效介質(zhì)”。初期有效介質(zhì)理論的前提是導(dǎo)電填料能被某一物質(zhì)均一的包覆且完全填滿，但實(shí)際并不滿足條件，因此該理論有很大的缺陷。

這些理論分別從宏觀和微觀角度解釋了填充型導(dǎo)電涂料固化后涂層中導(dǎo)電通路的形成及其實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的方式。其中滲流理論是宏觀角度分析中廣泛認(rèn)可的理論，較充分解釋了涂層導(dǎo)電性能隨銀粉含量增加發(fā)生的變化。隧道效應(yīng)是微觀角度分析中廣泛認(rèn)可的理論，解釋了涂層內(nèi)部的導(dǎo)電填料表面存在有機(jī)物但涂層能導(dǎo)電的原因。但單一的理論不足以充分解釋填充型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)制，因?yàn)槊糠N理論所對(duì)應(yīng)的涂層體系和假設(shè)在現(xiàn)實(shí)制備的涂層中均同時(shí)存在，因此實(shí)際的導(dǎo)電行為應(yīng)是多種機(jī)理共同作用，只是當(dāng)導(dǎo)電填料含量不同時(shí)，起主導(dǎo)作用的導(dǎo)電機(jī)理會(huì)有差異。

2、導(dǎo)電性能影響因素

2.1銀粉含量

銀粉含量是首要影響因素，根據(jù)滲流理論，含量需達(dá)到滲透閾值才能實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能。滲透閾值與眾多因素有關(guān)，如銀粉的形態(tài)、粒徑、樹脂體系以及固化工藝等。通常銀粉含量增多導(dǎo)電性提升，但銀粉過(guò)多會(huì)導(dǎo)致樹脂包裹不充分，涂層銀粉間疏松，孔隙多，反而可能會(huì)降低導(dǎo)電性。通常銀粉體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%或質(zhì)量分?jǐn)?shù)>65%時(shí)，導(dǎo)電性能便可達(dá)到較優(yōu)值。

2.2銀粉本體狀態(tài)

填料的特征參數(shù)影響滲透閾值，因此其是銀系導(dǎo)電涂料研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。目前研究的銀粉的特征有銀粉的形態(tài)、粒徑、松裝密度等，其中銀粉的形態(tài)和粒徑是主要影響因素。

2.2.1銀粉形態(tài)

銀粉形態(tài)可簡(jiǎn)分為銀線、銀片和銀球三大類，在形成導(dǎo)電通路時(shí)，不同形態(tài)銀粉間接觸方式不同。銀片是面接觸或線接觸，優(yōu)于銀球之間的點(diǎn)接觸，因此銀片制備的涂層導(dǎo)電性優(yōu)于銀球。銀線有大的長(zhǎng)徑比更容易相互接觸，因此銀線的滲流閾值最低，在較低含量時(shí)涂層導(dǎo)電性能優(yōu)于銀片，但含量達(dá)到75%后，銀線與微米級(jí)銀片制備的涂層電阻率相同。同時(shí)銀片的片狀結(jié)構(gòu)也可以細(xì)分且對(duì)涂層導(dǎo)電性能也有影響，例如銀片含有納米樹枝和銀花等結(jié)構(gòu)可通過(guò)低溫?zé)Y(jié)提升涂層導(dǎo)電性，比規(guī)整銀片制備的涂層導(dǎo)電性能好。

2.2.2銀粉粒徑

銀粉粒徑影響其在樹脂中的分散性和導(dǎo)電通路的形成。Shen等認(rèn)為同種填料大粒徑粉體涂層的導(dǎo)電性較優(yōu)，而更多的學(xué)者實(shí)驗(yàn)表明微米級(jí)銀粉中使用小粒徑粉體涂層導(dǎo)電性能優(yōu)于大粒徑，這可能是因?yàn)樾×姐y粉的比表面積大，有利于導(dǎo)電通路的形成。但將尺寸降到納米級(jí)時(shí)并不呈現(xiàn)相同的規(guī)律，納米銀粉只有經(jīng)過(guò)燒結(jié)才能提升涂層導(dǎo)電性能，而未燒結(jié)時(shí)導(dǎo)電性能差于微米銀粉。

2.2.3銀粉其他特征

除了形態(tài)和粒徑，銀粉其他參數(shù)也對(duì)導(dǎo)電性有影響。如銀粉松裝密度小制備的低溫銀漿，固化后導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)致密，導(dǎo)電性能好，而堆積密度大的銀球燒結(jié)后導(dǎo)電性更好。同時(shí)銀粉粒徑分布較寬，涂層的孔隙率越低，涂層導(dǎo)電性越好。

2.2.4銀粉共混

研究發(fā)現(xiàn)混合組分銀比單組分銀有更好的分布，常見(jiàn)的是銀球和銀片共混形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更致密。并且銀球和銀片共混可提升整體的堆積密度，高溫?zé)Y(jié)后的孔隙少導(dǎo)電性優(yōu)越，同時(shí)銀球也可降低片狀銀粉間的“滑移”來(lái)實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電性。納米銀易團(tuán)聚分散性差，但納米尺度的獨(dú)特性能促使其與微米銀粉的共混使用成為研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)只有在接近滲透閾值時(shí)加入納米銀線，利用納米和微米填料的協(xié)同作用才可以提升涂層導(dǎo)電性能，或者利用納米銀粉可大幅降低燒結(jié)溫度的特性，在中高溫（>150℃）固化時(shí)燒結(jié)提升導(dǎo)電性，除此之外加入納米銀填料不能改善導(dǎo)電性能。

2.2.5表面改性

表面改性的目的是去除銀粉表面的有機(jī)物層、增加粉體與樹脂的相容性和分散性或在表面引入活性高的納米觸點(diǎn)，并且改性物可以在較低溫度下脫吸或分解，從而降低電阻。銀粉常見(jiàn)的表面改性方式有小分子酸改性、硅烷偶聯(lián)劑改性或其他小分子替換等方式，不同改性方式的提升效果不同，一般認(rèn)為酸改性效果優(yōu)于偶聯(lián)劑改性。但目前的銀粉表面改性主要是促進(jìn)中高溫（>150℃）固化后的導(dǎo)電性能，對(duì)于在常溫或低溫固化（<100℃）的銀粉改性方法有待研究。

2.3樹脂體系

2.3.1樹脂種類

樹脂的種類不同，其黏彈性和流動(dòng)性有很大差異，對(duì)涂層的性能有很大影響。常用的樹脂有環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和氯醋樹脂等。有些學(xué)者對(duì)不同樹脂體系涂層的導(dǎo)電性能優(yōu)劣進(jìn)行了排序，但結(jié)果有一些差異。如蔣斌等研究結(jié)果認(rèn)為聚氨酯樹脂>聚酯樹脂>丙烯酸樹脂；幸七四等研究結(jié)果認(rèn)為氯醋樹脂>丙烯酸樹脂>聚乙烯醇縮丁醛樹脂>聚氨酯樹脂>環(huán)氧樹脂>聚酯樹脂；程耿等研究認(rèn)為氯醋乙烯樹脂>聚酯樹脂>聚氨酯樹脂>丙烯酸樹脂；詹海嬌認(rèn)為聚氨酯樹脂>聚酯樹脂>聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。事實(shí)上每類樹脂都有很多款，其參數(shù)如相對(duì)分子質(zhì)量、黏度、官能團(tuán)分布等并不相同，導(dǎo)致結(jié)果會(huì)有差異，還需要進(jìn)一步研究。

2.3.2樹脂相對(duì)分子質(zhì)量

樹脂相對(duì)分子質(zhì)量大有利于吸附銀粉促進(jìn)分散，增加銀粉間“粘接橋梁”利于銀粉的收縮。但分子鏈過(guò)長(zhǎng)，對(duì)銀粉的包裹過(guò)厚且空間位阻大，不利于獲得更好的性能；相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小則會(huì)導(dǎo)致界面性能不佳。劉長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)聚酯樹脂重均相對(duì)分子質(zhì)量在15×104時(shí)方阻最低，車龍認(rèn)為聚氨酯樹脂相對(duì)分子質(zhì)量在8×104時(shí)漿料方阻最小。總的來(lái)說(shuō)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量增大，涂層導(dǎo)電性能呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，但不同樹脂體系的最適宜相對(duì)分子質(zhì)量有待研究。

2.3.3樹脂的結(jié)構(gòu)

樹脂官能團(tuán)和柔順性與成膜后的交聯(lián)密度及收縮密切相關(guān)。官能團(tuán)數(shù)量增多，固化后的收縮率越大，涂層體積電阻率越小。例如四官能度的環(huán)氧樹脂比三官能度和雙官能度環(huán)氧制備的涂層體積收縮率大，電阻率低。主鏈由C—C或C—O—C構(gòu)成的直鏈結(jié)構(gòu)的樹脂柔韌性較好，收縮率較大，漿料導(dǎo)電性能較好。

銀粉的分散性與樹脂對(duì)銀粉的吸附能力相關(guān)，銀粉間接觸電阻與樹脂包覆層厚度以及銀粉緊密接觸程度相關(guān)。通常基體樹脂中有較長(zhǎng)可收縮的柔性主鏈、較多的官能團(tuán)以及較多有吸附能力的基團(tuán)，可以促使銀粉更好地分散和緊密接觸，形成良好的導(dǎo)電通路。

2.3.4固化劑

對(duì)于雙組分體系，固化劑與基體樹脂反應(yīng)構(gòu)成膜層骨架，因此與基體樹脂相似，固化劑的種類、用量、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)等因素也影響涂層導(dǎo)電性能。一般對(duì)環(huán)氧樹脂體系柔順性高的伯胺類固化劑低溫固化涂層導(dǎo)電性優(yōu)于其他種類，其中脂肪族伯胺類固化劑效果較好，而復(fù)合胺類固化劑優(yōu)于單一胺類。然而具體規(guī)律還不夠明確，有待進(jìn)一步研究。無(wú)論是單組分還是雙組分的樹脂體系，通常樹脂能夠很好地吸附和分散銀粉且固化時(shí)體積收縮大都有利于獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

2.4固化工藝

導(dǎo)電涂料主要是熱固化工藝，根據(jù)固化溫度不同，可分為低溫、中溫和高溫固化，其對(duì)導(dǎo)電性能的影響研究主要集中在固化溫度和固化時(shí)間。一般認(rèn)為固化溫度越高、固化時(shí)間越長(zhǎng)，導(dǎo)電性越優(yōu)異，達(dá)到一定值后穩(wěn)定不變。納米銀粉需在高溫下燒結(jié)，因此提高固化溫度，可明顯降低電阻率。高溫也有利于樹脂的收縮運(yùn)動(dòng)，以及銀粉表面有機(jī)物層的揮發(fā)和分解，降低粉體接觸電阻。

2.5其他因素

2.5.1溶劑

溶劑的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：對(duì)粉體的分散和揮發(fā)固化，主要從溶劑種類和使用量?jī)煞矫孢M(jìn)行研究。

（1）溶劑用量。用量影響樹脂和銀粉的潤(rùn)濕狀態(tài)及分散效果。溶劑量少，涂料黏度過(guò)大，銀粉難充分潤(rùn)濕。溶劑量增多有利于基體樹脂充分溶解，但溶劑量過(guò)多易導(dǎo)致樹脂相與粉體分離，降低膜層的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。如松油醇稀釋F型環(huán)氧樹脂時(shí)，溶劑含量為8%時(shí)制備的涂料導(dǎo)電性能優(yōu)于溶劑含量為6%或10%的。

（2）溶劑種類。種類選取與樹脂體系相關(guān)，如醇類溶劑不能用于聚氨酯體系。溶劑與樹脂的溶解度參數(shù)相近時(shí)溶解效果好，并且溶劑的揮發(fā)性對(duì)膜層的平整性和致密性有很大影響，溶劑揮發(fā)溫度集中，易導(dǎo)致厚膜中出現(xiàn)孔隙和微紋，揮發(fā)速度過(guò)慢會(huì)有部分殘留。劉長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)乙二醇乙醚乙酸酯、環(huán)己酮、DBE、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二乙酯和乙酸丁酯作為溶劑制備的導(dǎo)電銀漿導(dǎo)電性逐漸下降。龍孟等研究發(fā)現(xiàn)松油醇、乙二醇、丙酮制備的銀涂料電阻率依次增大。

事實(shí)上溶劑影響的大小與樹脂體系和固化工藝有關(guān)，最終還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但溶劑對(duì)樹脂的溶解性能優(yōu)良、揮發(fā)速度適宜、用量適宜時(shí)涂層的性能較好。

2.5.2助劑

涂料通常添加各種助劑如分散劑、觸變劑以及定向排布劑等來(lái)提升性能。有學(xué)者認(rèn)為環(huán)氧樹脂體系中長(zhǎng)鏈飽和酸作為分散劑效果好，分散劑用量也有影響，如BYK111用量占粉體質(zhì)量2%時(shí)分散效果較好，此外分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)分散效果和涂層形貌也有顯著影響。聚乙烯吡咯烷酮和Span-85表面活性劑組合使用，銀漿燒結(jié)后的微觀結(jié)構(gòu)非常致密。定向排布劑的加入可以改善銀粉的排布效果，提升導(dǎo)電性能。助劑的合理使用可以有效改善施工效果和涂層性能，但目前對(duì)此機(jī)理和規(guī)律方面的研究還不充分。

2.5.3其他

一般來(lái)說(shuō)基材越薄、導(dǎo)熱性越好，制備的涂層導(dǎo)電性能越好，因?yàn)榫鶆驘醾鲗?dǎo)有利于固化過(guò)程中收縮均衡。此外有研究認(rèn)為增加涂層厚度，體積電阻率也會(huì)有一定的降低，在相同厚度時(shí)由多次噴涂等相關(guān)工藝，可降低涂層電阻，并且施工環(huán)境的溫濕度等眾多因素也會(huì)對(duì)最后涂層的導(dǎo)電效果有一定的影響。

3、結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)銀導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理和導(dǎo)電性能影響因素進(jìn)行了綜述。目前的導(dǎo)電機(jī)理中滲流理論被廣泛認(rèn)可，但涂層導(dǎo)電應(yīng)是多種機(jī)理共同體現(xiàn)。銀粉是導(dǎo)電性能主要的影響因素，它的含量、形態(tài)、粒徑尺寸以及表面改性等對(duì)涂層導(dǎo)電性能有很大影響。含量需達(dá)到滲流閾值才能實(shí)現(xiàn)優(yōu)良導(dǎo)電性，形態(tài)上銀片導(dǎo)電性優(yōu)于銀球。納米尺寸銀具有低溫?zé)Y(jié)特性可提升中高溫（>150℃）固化時(shí)導(dǎo)電性，而未燒結(jié)時(shí)小粒徑微米銀粉導(dǎo)電性較好。現(xiàn)有的酸、偶聯(lián)劑等表面改性方法在中高溫固化時(shí)提升效果明顯，而對(duì)低溫固化（<100℃）銀涂料還有待研究。基體樹脂和固化劑作為膜層骨架，它們的固化收縮率越大，對(duì)銀粉吸附和分散越好，涂層導(dǎo)電性越好。這些性能與樹脂體系的種類、相對(duì)分子質(zhì)量、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)等有關(guān)，但目前的規(guī)律研究還不夠充分。溶劑、助劑影響樹脂和銀粉的潤(rùn)濕和分散，對(duì)導(dǎo)電性有一定影響。此外升高固化溫度、延長(zhǎng)固化時(shí)間可以一定范圍內(nèi)提升導(dǎo)電性，適宜的固化工藝與性能要求和涂料的成分有關(guān)。