水性環(huán)氧分散體以水作為主要分散介質，成本低且低毒無味，對人體健康和環(huán)境無害，已成為涂料環(huán)保化發(fā)展重要趨勢之一。雙組分水性環(huán)氧涂料廣泛用于船舶、交通、工業(yè)防護等防腐領域，具有良好的附著力、耐化學性及鹽霧性能。因此，近些年來已然成為人們的關注焦點。

 

目前，工業(yè)上雙組分體系用環(huán)氧樹脂的水性化主要采用的是“相反轉”法，此方法制備工藝簡單，成本較低，所得水性環(huán)氧分散體粒徑及穩(wěn)定性較佳。早期研究人員一般通過引入親水基團制備離子型環(huán)氧分散體，其工藝相對簡單，穩(wěn)定性較高，但不耐酸堿，成膜時容易在基材表面形成閃蝕，且與固化劑的相容性有限，在一定程度上限制了它的應用，而非離子型環(huán)氧分散體則能夠較好地避免上述問題。目前這類非離子乳化劑多數(shù)采用環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的反應產(chǎn)物，此方法需在高溫下加入催化劑，合成條件較為苛刻，反應效率低；或者是通過聚乙二醇二縮水甘油醚類物質對環(huán)氧進行擴鏈，此方法加入的中和劑會影響最終分散體的貯存穩(wěn)定性；或者是利用酸酐為擴鏈劑，與聚乙二醇類物質和環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應，其能夠提高反應效率，但生產(chǎn)工藝復雜，反應副產(chǎn)物較多，并且引入的親水鏈段較多，容易影響固化涂膜綜合性能。因此，合成高效的非離子型乳化劑是環(huán)氧樹脂水性化的關鍵技術。

 

本文以聚醚胺與環(huán)氧樹脂反應合成反應型非離子型兩親性化合物，以此作為乳化劑樹脂，采用“相反轉”法乳化環(huán)氧樹脂E20。通過測試分散體的稀釋穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性和粒徑來判斷乳化劑乳化效果，并考察了乳化劑用量、乳化溫度、轉速、不同助溶劑等對分散體粒徑及其穩(wěn)定性的影響。

 

01、實驗部分

 

1.1原料與儀器

 

1.1.1 主要原材料

 

環(huán)氧樹脂E51、環(huán)氧樹脂E20：工業(yè)級，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司；聚醚胺M1000、聚醚胺M2000、聚醚胺M3000：工業(yè)級，市售；苯甲醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇：工業(yè)級，天津市大茂化學試劑廠。

 

水性環(huán)氧樹脂分散體A、B：工業(yè)級，市售；水性環(huán)氧固化劑樹脂CTW-6061：工業(yè)級，中海油常州環(huán)保涂料有限公司；消泡劑BYK024、流平劑BYK331：工業(yè)級，畢克化學；增稠劑RHEOLATE299、防閃銹FA179：工業(yè)級，海名斯德謙；分散劑AFCONA-4560：工業(yè)級，原埃夫科納；磷鉬酸鋅ZPM：工業(yè)級，廣西新晶科技有限公司；沉淀硫酸鋇：工業(yè)級，南風集團；高嶺土5S：工業(yè)級，山西琚豐；炭黑：工業(yè)級，德固賽；超細滑石粉：工業(yè)級，桂林龍勝日升超細滑石粉有限公司；鈦白粉Ti-PureR-902：工業(yè)級，科慕。

 

1.1.2 儀器及設備

 

VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；Mastersizer3000型超高速智能粒度分析儀：英國馬爾文儀器有限公司；NDJ-1S型旋轉黏度計：上海平軒科學儀器有限公司；AVANCEIIIHD400M型核磁共振儀：德國Bruker公司；ML503/02型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DZF-6210型真空干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；T25型數(shù)顯分散機：艾卡（廣州）儀器設備有限公司；JFS-550T型研磨機：上海賽杰化工設備有限公司；ZNHW-1000型智能數(shù)顯電熱套：常州亞旺儀器有限公司。

 

1.2非離子型水性環(huán)氧乳化劑的制備

 

（1）稱取一定量的環(huán)氧樹脂E51置于四口燒瓶中，丙二醇甲醚作為溶劑，升高溫度至60~70℃，攪拌使環(huán)氧樹脂溶解均勻。

 

（2）加入不同比例的聚醚胺，升溫至100~110℃，攪拌反應3h后測胺值，待胺值接近于理論值并不再下降后，降溫出料，得到淡黃色透明水性環(huán)氧乳化劑，其合成路線如式（1）所示。

 

 

1.3水性環(huán)氧分散體的制備

 

在四口燒瓶中加入適量的上述乳化劑、環(huán)氧樹脂E20、一定量的助溶劑，混合均勻后加熱至80~90℃溶解，待體系熔融均勻后，在高速分散的情況下向體系中分批加去離子水，攪拌60min左右，得到乳白色的水性環(huán)氧分散體。

 

1.4雙組分水性環(huán)氧涂料的制備

 

根據(jù)表1的配方將水性環(huán)氧固化劑樹脂與各種助劑、顏填料和去離子水高速攪拌均勻，研磨分散至刮板細度<30μm后靜置消泡，最后過濾出料作為雙組分水性環(huán)氧涂料的A組分。將A組分與自制水性環(huán)氧分散體按配比混合均勻后，壓縮空氣噴涂，室溫表干后10min，然后80℃，30min。作為對比，分別用市售水性環(huán)氧分散體A和B配漆制板，干膜厚度均控制在40~50μm。

 

表1 雙組分水性環(huán)氧涂料配方

 

1.5分析與測試

 

1.5.1 紅外表征

 

采用傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外表征。

 

1.5.2 固含量

 

非離子型水性環(huán)氧分散體的固含量參考GB1725—2007進行測試和計算。具體操作方法如下：記干凈的容器質量為m0，然后稱取約1.5g環(huán)氧分散體于容器中，讓分散體在容器表面自然鋪展，準確稱量質量為m1，在（120±5）℃溫度下烘烤1h，然后冷卻至室溫稱重，記其質量為m2。按式（2）計算固含量。

 

 

1.5.3 分散體的粒徑

 

采用超高速智能粒度分析儀進行。在測試分散體粒徑前，需要用去離子水將其稀釋至質量分數(shù)為0.5%，在超聲波條件下將其混合均勻，在（25±0.1）℃下進行測試。

 

1.5.4 常規(guī)性能

 

胺值：按照DL/T5193—2004，采用高氯酸-冰醋酸法進行測定。

 

黏度：按照GB/T22314—2008，采用旋轉黏度計進行測定（25℃）。

 

1.5.5 水性環(huán)氧分散體穩(wěn)定性

 

稀釋穩(wěn)定性：取一定量的分散體用去離子水稀釋至固含量為5%左右，將稀釋后的分散體置于樣品管中，靜止3d后觀察有無分層、沉淀發(fā)生。

 

機械穩(wěn)定性：采用120目過濾網(wǎng)過濾分散體置于樣品桶中，對其進行高速攪拌，攪拌速度為3000r/min，攪拌30min后觀察有無絮狀或者顆粒產(chǎn)生。

 

貯存穩(wěn)定性：取一定量的分散體置于80mL樣品瓶中，過濾后置于50℃烘箱中，15d后觀察分散體的細度、有無沉底和分層現(xiàn)象。

 

1.5.6 涂膜性能

 

按GB/T1728—1979測試涂膜干燥時間；按GB/T1731—1993測試涂膜柔韌性；按GB/T9286—1998測試涂膜附著力；按GB/T6739—2006測試涂膜鉛筆硬度；按GB/T1732—1993測試涂膜耐沖擊性；按GB/T1733—1993測試涂膜耐水性；按GB/T1771—2007測試涂膜耐鹽霧性。

 

02、結果與討論

 

2.1非離子型環(huán)氧乳化劑的紅外表征

 

聚醚胺M3000、E51環(huán)氧樹脂和合成非離子環(huán)氧乳化劑的紅外光譜如圖1所示。

 

由圖1可知：環(huán)氧樹脂E51中的環(huán)氧特征峰在913cm-1和826cm-1處，2971cm-1處為飽和碳氫鍵的吸收峰，2863cm-1處為甲基亞甲基的吸收峰，在1604cm-1和1508cm-1是苯環(huán)骨架的吸收峰。而聚醚胺M3000中的C—O—C伸縮振動峰在1094cm-1處，另外，3543cm-1和3380cm-1是NH2的對稱伸縮振動峰，在1645cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰，此峰理論上強度大，但本圖出峰強度極弱。對照合成乳化劑的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)在913cm-1和826cm-1處的環(huán)氧特征峰明顯減弱，在3475cm-1處的羥基峰明顯增強，且出現(xiàn)1094cm-1處的C—O—C的伸縮振動特征峰，與反應機理相符，說明非離子型乳化劑由E51與聚醚胺M3000接枝反應制得。

 

圖1 E51、M3000和合成的乳化劑的紅外光譜

 

2.2不同乳化劑對水性環(huán)氧分散體的影響

 

分別以聚醚胺M1000、M2000、M3000與環(huán)氧樹脂E51反應，合成HLB值不同的3種乳化劑，分別乳化環(huán)氧樹脂E20，乳化劑用量占比都為14%，研究不同乳化劑對環(huán)氧樹脂分散體粒徑、黏度和穩(wěn)定性的影響，結果如表2所示。

 

表2 不同乳化劑對環(huán)氧分散體粒徑、黏度和穩(wěn)定性的影響

 

由表2可知：使用3種不同聚醚胺擴鏈的乳化劑最終對分散體的粒徑、黏度和穩(wěn)定性有較大的影響。隨著所用聚醚胺相對分子質量的增大，分散體粒徑減小，機械穩(wěn)定性提高。這是由于聚醚胺M3000的親水鏈段含量較高，能夠在水油界面處形成高強度的界面膜從而保證分散體的穩(wěn)定性，而具有較短親水鏈段的聚醚胺M1000、M2000則導致乳化劑疏水性太強而難以形成穩(wěn)定的“水包油”型分散體。另外，通常情況下，高效乳化劑的HLB值應大于12，因此，選用聚醚胺M3000和環(huán)氧樹脂E51作為制備乳化劑的原料。

 

2.3乳化劑用量對水性環(huán)氧分散體的影響

 

       以聚醚胺M3000與環(huán)氧樹脂E51的加成物為環(huán)氧樹脂E20的乳化劑，采用相同的乳化工藝，不同的乳化劑用量通過“相反轉”法乳化環(huán)氧樹脂E20，乳化劑用量為8%、10%、12%、14%、16%（以固體質量計），考察乳化劑用量對分散體穩(wěn)定性的影響，結果如表3所示。

 

表3 乳化劑用量對水性環(huán)氧分散體性能的影響

 

由表3可知：隨著乳化劑用量的增加，分散體粒徑減小、黏度增大、機械穩(wěn)定性提高。根據(jù)Stoke定律，分散體的粒徑越小，分布越窄，沉降速度越慢，分散體越穩(wěn)定，能夠與固化劑迅速反應完全，得到更為致密的涂膜。較小的粒徑需要較多的乳化劑，形成更多的膠粒，更容易通過氫鍵結合在一起，黏度隨之增大，但較多的乳化劑用量會影響涂膜的硬度。因此，該環(huán)氧乳化劑的用量在14%以上較為合適。

 

2.4乳化溫度對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

 

在其他條件保持不變的前提下，研究不同的乳化溫度對環(huán)氧乳液粒徑的影響，結果如表4所示。

 

表4 乳化溫度對乳液粒徑和穩(wěn)定性的影響

 

由表4可知：當乳化溫度為70~80℃時，分散體粒徑和穩(wěn)定性受溫度的影響不大，乳化效果最佳。當溫度低于70℃時，由于環(huán)氧樹脂E20的軟化點為64~76℃，導致樹脂熔融時間長，乳化效果較差，分散體粒徑較大。當溫度高于80℃時，分散體粒子運動速度加快，增大了粒子直接碰撞、融合、聚集的幾率，導致分散體粒徑加大且穩(wěn)定性下降。同時，乳化劑濁點對乳化效果也具有一定的影響。因綜上所述，該環(huán)氧分散體的最佳乳化溫度在75~80℃。

 

2.5轉速對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

 

在其他條件保持不變的前提下，研究不同的轉速對環(huán)氧分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響，結果如表5所示。

 

表5 轉速對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

 

根據(jù)拉普拉斯公式，界面彎曲會導致附加壓力?p=2γ/R（γ—界面張力，R—液滴半徑）產(chǎn)生，因此，對于非自乳化體系而言，外界必須提供足夠的能量以克服分散體形成過程中能量的增加。當轉速較低時，剪切力所提供的能量不足以支持界面能的增加，因此得到的分散體粒徑偏大。隨著轉速的增大，粒徑呈減少的趨勢，但過高的轉速，一方面會破化乳化劑分子間的氫鍵，導致粒徑尺寸偏大；另一方面會增大粒徑間的相互碰撞，造成油/水乳化劑分子界面膜的破壞。因此，本體系中乳化較為合適的轉速應控制在3000~3500r/min。

 

2.6助溶劑對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

 

其他條件保持不變，助溶劑添加量為5%的前提下，研究不同的助溶劑對環(huán)氧分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響，結果如表6所示。

 

表6 助溶劑對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

 

 

由表6可知：助溶劑類型對分散體的粒徑和穩(wěn)定性影響較大。當苯甲醇和正丁醇作為助溶劑時，分散體的粒徑較大，乳化效果不佳，且穩(wěn)定性較差，這是由于環(huán)氧樹脂E20在此類溶劑中的溶解度較低。而丙二醇甲醚和丙二醇丁醚作為助溶劑時，乳化效較好，這是由于此類溶劑相對親水，環(huán)氧樹脂E20在此類溶劑中的溶解度較高。另外，丙二醇丁醚的HLB值接近于水油之間，且丙二醇丁醚的毒性更低，因此本實驗選用丙二醇丁醚作為環(huán)氧乳液的助溶劑。

 

2.7非離子型水性環(huán)氧分散體的性能參數(shù)

 

以聚醚胺M3000與環(huán)氧樹脂E51的加成物作為E20的乳化劑，在乳化劑用量為14%、乳化溫度75~80℃、轉速為3000~3500r/min、添加5%的丙二醇丁醚的情況下制備的非離子型水性環(huán)氧分散體的性能參數(shù)如表7所示。

 

表7 非離子型水性環(huán)氧分散體的性能參數(shù)

 

2.8涂膜的性能

 

采用CTW-6061環(huán)氧固化劑分別與自制環(huán)氧分散體、市售環(huán)氧分散體A、B固化成膜，涂膜的性能見表8。

 

表8 涂膜的性能

 

由表8可知：自制水性環(huán)氧分散體與CTW-6061環(huán)氧固化劑的固化涂膜性能優(yōu)異，在柔韌性、鉛筆硬度、耐水性、耐沖擊性及耐鹽霧性等方面都優(yōu)于同類型的市售水性環(huán)氧分散體產(chǎn)品。處于乳化劑樹脂支鏈的聚醚鏈段，在固化過程中可一定程度的“遷移”，能夠有效“隔離”環(huán)氧樹脂分子內剛性的苯環(huán)結構，提高了涂膜的耐沖擊性和柔韌性；另外，此合成方法中不存在副反應，未使用中和劑進行中和，且合成的環(huán)氧乳化劑主鏈結構與環(huán)氧樹脂結構相似，可降低親水鏈段的用量，提高涂膜的耐水性。通過對比發(fā)現(xiàn)：自制水性環(huán)氧分散體與市售水性環(huán)氧固化劑固化涂膜中性鹽霧達到480h，說明該環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐防腐性能。

 

03、結語

 

（1）本文成功地采用聚醚胺M3000與環(huán)氧樹脂E51反應合成反應型非離子兩親性化合物，作為環(huán)氧樹脂E20的乳化劑，通過“相反轉”法制備水性環(huán)氧分散體。

 

（2）水性環(huán)氧樹脂分散體的最佳合成工藝為：乳化劑用量為14%、乳化溫度75~80℃、轉速為3000~3500r/min、添加5%的丙二醇丁醚助溶劑，制備分散體的平均粒徑為320nm、黏度為4320mPa·s，具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。

 

（3）采用自制的水性環(huán)氧分散體與市售CTW-6061環(huán)氧固化劑固化成膜，涂膜具有優(yōu)異的柔韌性、附著力、硬度、耐水性及中性鹽霧等性能，為環(huán)氧樹脂水性化研究提供了很好的參考依據(jù)。