隨著新能源行業的發展，鋰離子電池逐漸成為廣泛使用的電力存儲設備。其中磷酸鐵鋰電池因其安全性能好、循環壽命長、價格低廉、原材料儲量豐富且對環境污染相對較小等優勢受到市場廣泛青睞。然而磷酸鐵鋰放電電壓平臺低（~3.4V），能量密度較低，限制了磷酸鐵鋰的發展及應用。與磷酸鐵鋰（LiFePO?）具有相同結構的磷酸錳鋰（LiMnPO?）相對于Li+/Li的電極電勢為4.1V，遠高于LiFePO?的電壓平臺。磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）是在LiMnPO?改性的基礎上進行鐵摻雜的方式形成的，與磷酸鐵鋰（LiFePO?）同為橄欖石結構，結構穩定，且電壓平臺高，是非常有潛力的新型正極材料，如圖1為磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）的晶體結構示意圖¹。

圖1.磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）的晶體結構示意圖¹

據報道，通過第一性原理對電子能級進行計算，得出電子在磷酸鐵鋰（LiFePO?）中發生躍遷的能隙為0.3eV，有半導體特征，而在磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）中發生躍遷的能隙為2eV，屬絕緣體。為改善磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）導電性差的缺點，通常會采用碳包覆結合體相鐵離子摻雜來制備出較高電化學活性的磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）材料；包覆碳一方面抑制顆粒的長大，減小鋰離子的擴散距離，另一方面碳具有優良的導電性，有利于電子的傳輸，提高材料的電子電導率。

本文選取不同廠家生產的磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO?）材料，通過測試不同壓強條件的電導率、壓實密度來評估材料間的差異同時，選2種導電性較好的材料進行壓縮性能測試，評估其性能差異。

1、測試方法

1.1測試設備：采用PRCD3100（IEST-元能科技）對五種磷酸錳鐵鋰（LMFP-1，LMFP-2，LMFP-3，LMFP-4，LMFP-5）材料進行導電性能、壓實密度，并對LMFP-4，LMFP-5進行壓縮性能測試，測試原理均選用兩探針模式，測試設備如圖2所示。

1.2測試參數：施加壓強范圍10-200MPa，間隔20MPa，保壓10s。

2、測試結果及分析

磷酸錳鐵鋰發展前期受限于其較低的導電性能與倍率性能，商業化的進程緩慢。隨著碳包覆、納米化、補鋰技術等改性技術的進步，一定程度改善了其導電性，通過控制顆粒形貌、納米化和離子摻雜等手段來改善磷酸錳鐵鋰的電化學性能。材料導電性能評估可以作為材料理化性能評估的一種有效方式。如圖3為5種不同的磷酸錳鐵鋰材料電阻率測試結果，從電阻率測試結果上5種材料的電子導電性LMFP-4、LMFP-5樣品比LMFP-1、LMFP-2、LMFP-3樣品好很多，從不同材料間電子導電性能的結果差異來看，對材料改性可有效提升磷酸錳鐵鋰材料導電性能差的問題。另外，前三組LMFP的電阻率表現出隨測試壓強的增大，電阻率反而增大的現象，這有可能是由于隨著顆粒受壓程度增大，由于顆粒形變、破碎等導致其本身顆粒的電子電導率變差。

圖3.五種磷酸錳鐵鋰材料的電阻率測試結果

材料壓實密度對鋰離子電池的比容量、效率、內阻以及電池循環性能有密切的關系。如圖4為5種磷酸錳鐵鋰材料的壓實密度測試結果，LMFP-1、 LMFP-2、LMFP-3三種材料的壓實密度無太大差異，而LMFP-4、LMFP-5兩種材料壓實密度均有較大的提升，有效的改性手段可以在提升磷酸錳鐵鋰材料導電性能的同時，也可以有效提高其壓實密度，實際研發工作中需要結合多種手段對材料整體性能進行綜合評估，以獲得整體性能更優的材料。

圖4. 五種磷酸錳鐵鋰材料的壓實密度測試結果

對LMFP-4、LMFP-5兩種材料進行加壓和卸壓測試，按照如圖5（A）中的壓強變化曲線加載壓力，對應的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖5（A）和（B）。同等取樣量下對兩種LMFP粉末進行加壓測試時，LMFP-5的厚度反彈量均大于LMFP-4材料，約150MPa時，厚度反彈量逐漸趨于平穩，此時顆粒與顆粒間的孔隙已基本被排除，厚度反彈差異主要是由于顆粒本身的彈性形變引起的。同時采用如圖5（C）測試模式對樣品不斷加壓保壓至最大壓強后再逐步卸壓到最小壓強的方式，得到圖5（D）的應力應變曲線，通過分析最大形變量、可逆形變量和不可逆形變量，如表1所示，從測試結果上看，LMFP-5可逆形變稍大于LMFP-4；從應力應變曲線的斜率上來看，LMFP-5的壓縮模量大于LMFP-4，說明其更難被壓縮，這一結果與5（A）模式測試結果一致。從以上測試結果也可以說明相比LMFP-5材料，LMFP-4能達到更高的壓實密度。

圖5. 兩種LMFP材料加壓、卸壓時的應力應變曲線

表1. 兩種LMFP材料的形變量數據匯總

3、小結

本文采用粉末電阻&壓實密度（PRCD3100）設備檢測磷酸錳鐵鋰材料的導電性能及壓實密度差異，測試結果發現合理的改性方式對材料導電性及壓實密度均能得到有效的改善；在材料壓縮性能方面，兩種不同改性方式獲得的材料在壓縮性能上存在差異，而這種差異與材料結構息息相關，可以進一步結合掃描電鏡及其它測試手段實現更深層次的機理分析。本文中提到的電阻率、壓實密度及壓縮性能檢測方式可以作為一種有效的材料物理學性能檢測手段，助力研發人員在粉末層級快速評估材料間導電性能及壓實密度差異。

4、參考文獻

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