鋰離子電池

1991年，日本Sony公司以LiCoO2作為正極，人造石墨作為負極，發(fā)布了首款商用鋰離子電池。自此，鋰離子電池成為科研界和工業(yè)界關(guān)注的焦點。由于鋰離子電池的快速發(fā)展，人們的日常生活及生產(chǎn)方式發(fā)生了巨大的變化。目前，小到筆記本電腦、平板電腦、照相機、手機，大到新能源汽車等，都需要用到鋰離子電池，鋰離子電池產(chǎn)品已經(jīng)遍布人們生活的各個角落。

鋰離子電池的構(gòu)成

鋰離子電池是指分別使用兩種不同的可以使鋰離子可逆地嵌入與脫出的化合物作為正極與負極的二次電池。市場上常見的鋰離子電池主要有圓柱形、方形、扣式以及軟包電池，如圖1所示。鋰離子電池的外貌雖然各有不同，但基本都由外殼、正極材料、隔膜、負極材料和電解液組成。其中正、負極材料用于鋰離子的可逆脫嵌反應(yīng)；隔膜用于阻礙正、負極材料的直接接觸，避免電池短路；電解液直接與正、負極材料接觸，作為傳輸離子的介質(zhì)。

圖1.不同種類鋰離子電池的結(jié)構(gòu)

鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池實際上是一種鋰離子濃差電池，充放電過程對應(yīng)于鋰離子的嵌入和脫嵌過程。其工作原理，如圖2所示。充電時，在外電壓的作用下，聚集在正極的鋰離子脫出，通過電解液與隔膜嵌入至負極材料中，同時電子通過外電路進入負極材料，達到正負極電荷平衡。放電時則正好與之相反。

圖2.鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池負極材料

鋰離子電池負極材料是決定鋰離子電池儲能性能的關(guān)鍵材料，也是鋰離子電池的重要研究內(nèi)容。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料以碳材料為主，它具備循環(huán)性能好（大于1000周）、電極電位低（小于1.0 Vvs.LitLi）、價格低廉等優(yōu)點。碳負極材料主要分為兩類，石墨和無定形碳。其中石墨應(yīng)用廣泛，隨著技術(shù)的發(fā)展，商用的石墨負極的實際比容量已經(jīng)接近理論比容量（372 mAh/g）。因此，急需開發(fā)新的鋰離子電池負極材料，來進一步提高電池容量。硅基材料具有許多優(yōu)勢，被認為是替代碳負極材料的最佳選擇。

硅負極材料

硅基材料的優(yōu)點：①工作電壓較低。工作電壓力< 0.5V versus Li+/Li，能夠提供足夠高的工作電壓進而提升能量密度。②理論比容量較高。在形成Li22Si5時，理論比容量達到4200 mAh/g，是石墨的10倍之多。③無污染。環(huán)境友好。④成本低。硅是地殼中儲量第二高的元素，儲備豐富意味著原料易獲得，成本易控制。

但是，硅基材料在嵌鋰的過程中，體積發(fā)生膨脹可達到3倍多，如圖3所示。這會造成硅材料表面形成的SEI膜多次破裂和再生，從而導(dǎo)致大量的鋰離子被無效使用，使得首次庫倫效率很低。同時，在充放電過程中的多次體積收縮與膨脹，會使硅負極材料粉化，并使硅與硅、硅與導(dǎo)電劑之間的接觸面積顯著減小，進而導(dǎo)致電池的循環(huán)使用性能大幅降低。極大地限制了硅的商業(yè)化應(yīng)用。針對Si循環(huán)性能差的缺點，制備循環(huán)穩(wěn)定性更好的氧化亞硅材料成為了研究熱點。

圖3.充電和放電期間硅體積膨脹示意圖

氧化亞硅負極材料

氧化亞硅（SiOx，0<x<2）是一種無機化合物，屬于Si的不完全氧化物。SiOx在常溫常壓條件下為黑褐色或者棕黃色，難溶于水，在空氣中會被氧化成為二氧化硅。在高溫環(huán)境中會發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅和二氧化硅，硅納米顆粒均勻地分散在SiO2基質(zhì)中，在電池中實際使用時二氧化硅可以起到緩沖納米硅體積膨脹的作用，因此具有較低的體積形變，且比較穩(wěn)定。除了應(yīng)用于鋰離子電池負極材料，SiOx材料還可用為合成精細陶瓷材料的原料，或作為一種半導(dǎo)體材料，光學(xué)儀器的保護膜等。

氧化亞硅的結(jié)構(gòu)

SiOx材料通常是在高溫真空或惰性氣氛下，通過氣相沉積法使Si和SiO2反應(yīng)生成。但是一直以來SiOx的原子結(jié)構(gòu)都是一個具有爭議的話題。早期的研究者對SiOx的微觀結(jié)構(gòu)提出了2種類型：第一種是隨機鍵合模型（Random-bonding，RB模型），認為SiOx是一種單相結(jié)構(gòu)，隨機分布著Si-Si、Si-O鍵；第二種是隨機混合模型（Random-mixture，RM模型），認為SiOx是一種多相結(jié)構(gòu)，由非晶Si和非晶SiO2相組成?；谏鲜鰞煞N模型和高分辨透射電鏡（HR-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等測試結(jié)果，提出了第三種結(jié)構(gòu)模型——界面團簇混合模型（Interface Clusters Mixture Model，ICM模型），該模型認為SiOx是由納米Si、SiO2團簇及環(huán)繞二者之間的界面SiOx共同構(gòu)成。

圖4.（a）RB模型、（b）RM模型和（c）ICM模型示意圖

氧化亞硅的儲鋰機制

目前，關(guān)于氧化亞硅的儲鋰機制，人們的一般觀點是：SiOx與鋰先發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)硅、Li2O及鋰硅酸鹽（Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等），單質(zhì)硅進一步與Li發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生可逆容量，而生成的Li2O和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學(xué)循環(huán)過程中不再參與反應(yīng)，導(dǎo)致材料的首次庫侖效率很低，但是可以起到緩沖體積膨脹和保護活性材料的作用。根據(jù)H.Yamamura等研究，SiOx 與鋰的反應(yīng)如公式所示：4SiOx + 17.2Li → 3Li4.4Si + Li4SiO4。

氧化亞硅的發(fā)展及展望

隨著鋰離子電池應(yīng)用市場不斷擴大，人們對其能量和功率密度要求越來越高，選用高比容量負極材料是實現(xiàn)該目標(biāo)的重要策略。氧化亞硅負極理論比容量（2600 mAh/g）較高，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。各大負極材料生產(chǎn)廠商對氧化亞硅負極均有所布局，被認為最具前途的下一代負極材料。

目前，氧化亞硅已經(jīng)是一種成熟的工業(yè)原料。鄭州炬煌新材料科技有限公司是一家生產(chǎn)氧化亞硅材料的企業(yè)，具有年產(chǎn)5000噸高性能氧化亞硅項目。首期建設(shè)預(yù)計2022年底完成投產(chǎn)，實現(xiàn)產(chǎn)能1000噸/年，全部產(chǎn)能達成預(yù)計2023年底完成。

圖5.炬煌制備的氧化亞硅材料