摘要

 

熱響應(yīng)形狀記憶材料是基于回收的三元乙丙橡膠(EPDM)橡膠碎片和熱塑性彈性體(TPE)開發(fā)的。使用具有不同結(jié)晶度和門尼粘度的乙烯-1-辛烯TPE(Engage 8180、8411、8452)來制備復(fù)合材料。為避免將回收的EPDM橡膠碎片(RS)與熱塑性彈性體混合后靜態(tài)機械性能下降，使用過氧化二異丙苯對它們進(jìn)行部分固化。過氧化物硫化對橡膠碎片/Engage 8180混合物最有效，觀察到最高硫化速率指數(shù)(CRI)為1.88dNm·min-1。與未固化的共混物相比，固化導(dǎo)致EPDM橡膠碎絲/熱塑性彈性體共混物的拉伸強度(TS)值增加約4倍，達(dá)到橡膠工業(yè)可接受的水平。EPDM橡膠碎片的加入改變了熱塑性彈性體的粘彈性行為，增加了儲存(G')和損耗(G")模量的值。正如Cole-Cole曲線和共混物形態(tài)分析所證實的那樣，混合過程中熔融Engage 8411的最低粘度導(dǎo)致橡膠碎片RS/8411共混物具有更高的相容性。所有橡膠碎片 RS/TPE共混物都表現(xiàn)出形狀記憶行為, 對于RS/Engage 8452混合物，觀察到最高的形狀固定(F)值(94%)，而形狀恢復(fù)(RR)為87%。研究證實，通過選擇熱塑性彈性體，乙烯-1-辛烯作為再生三元乙丙橡膠的粘合劑, 可以獲得具有形狀記憶效應(yīng)的智能材料。由于其粘彈性和機械性能，制備的回收TPE/橡膠碎片混合物可以成功地重復(fù)使用, 因此這樣的概念對橡膠工業(yè)來說可能很有用。

 

關(guān)鍵詞：形狀記憶材料；材料回收；乙烯-1-辛烯熱塑性彈性體；橡膠碎片；聚合物共混物

 

介紹  

 

橡膠和塑料制品的產(chǎn)量一直在快速增長，但與此同時，廢棄物的產(chǎn)生量也在增加[1]。橡膠是由彈性體交聯(lián)而成的，由于其多用途的特性，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于存在由所謂的交聯(lián)系統(tǒng)產(chǎn)生的三維結(jié)構(gòu)，使用通常用于熱塑性材料的方法很難回收橡膠廢料。橡膠廢料的堆肥也是一個大問題，因為橡膠不可生物降解并且會危害環(huán)境[2,3]。

 

乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠是最常用的合成橡膠之一，因為它對天氣條件、熱、氧氣和臭氧的耐受性非常好[4]。常見的EPDM廢料回收方法是脫硫技術(shù)，該技術(shù)假定交聯(lián)鍵被化學(xué)、熱化學(xué)或微波化學(xué)過程部分破壞[5,6,7]。上述方法的缺點是由于交聯(lián)鍵和部分聚合物鏈斷裂導(dǎo)致形成具有比原始彈性體更寬的分子量分布的支化大分子，因此它會導(dǎo)致脫硫材料的機械性能變差。此外，殘留在廢橡膠中的促進(jìn)劑在廢橡膠回收過程中也起著負(fù)面作用[5]。在其他潛在的商業(yè)方法中，將橡膠產(chǎn)品機械碎片整理成小塊(橡膠碎片)，類似于用于熱塑性廢料的機械回收，似乎是最有前途的[8]。此外，[9,10,11,12]證明 EPDM橡膠碎片可以添加到其他聚合物或彈性體中。

 

機械再生三元乙丙橡膠與其他橡膠的不混溶性是導(dǎo)致共混物機械性能惡化的主要原因[9]。眾所周知，通過增強相間的相容性可以顯著提高共混物的力學(xué)性能。納比爾等人[10]發(fā)現(xiàn)天然橡膠/EPDM/再生-EPDM共混物之間的有效相容性可以在添加炭黑并將EPDM/再生-EPDM預(yù)熱至150°C后再與天然橡膠(NR)混合后產(chǎn)生。這種反應(yīng)性加工方法使共混物的形態(tài)更均勻，交聯(lián)密度更高，炭黑分散更好，從而提高了機械性能。預(yù)硫化和電子束輻照也被用來提高橡膠共混物與再生三元乙丙橡膠的相容性[11]。還發(fā)現(xiàn)在使用雙輥磨(兩步法)與干橡膠混合之前，將研磨過的EPDM廢料與天然橡膠膠乳混合，以改善回收的EPDM共混物的性能[12]。在此，將研磨過的EPDM絕緣材料廢料添加到乙烯-1-辛烯熱塑性彈性體中, 結(jié)果產(chǎn)生了智能形狀記憶材料。

 

形狀記憶聚合物共混物屬于智能材料(SM)類，因為它們能夠檢測和響應(yīng)外部刺激，例如溫度、光線，電場可以改變它們的性質(zhì)，如形狀、顏色、導(dǎo)電性[13]。形狀記憶聚合物(SMP)代表了一類有前途的智能材料[13,14,15,16,17], SMP以預(yù)定義的方式將其形狀從約束較少的形狀更改為臨時約束的形狀，然后在外部刺激時再次恢復(fù)其原始形狀[13]。根據(jù)SMP響應(yīng)的外部刺激，SMP可能分為不同的類別：熱反應(yīng)(溫度相關(guān))、化學(xué)反應(yīng)(化學(xué)物質(zhì)，例如水、乙醇)、PH相關(guān)、光敏(光相關(guān))、電反應(yīng)(電相關(guān))或磁反應(yīng)(磁場相關(guān))[13,15]。自1960年代以來，第一種形狀記憶聚合物材料是輻射交聯(lián)聚乙烯(PE-X)，它以熱縮管的形式在商業(yè)上使用[18]。SMP已在多個領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如電纜和包裝行業(yè)[19]、醫(yī)療和汽車[19,20]、智能紡織品和服裝[15,21]、電子產(chǎn)品的熱收縮包裝[22] ，傳感器和執(zhí)行器[15,23,24]，高水蒸氣滲透性材料[15,25]，航天器中的自降解結(jié)構(gòu)[21]。

 

熱反應(yīng)智能聚合物材料是最流行的材料之一[26]。熱致效應(yīng)的出現(xiàn)需要存在交聯(lián)共價鍵、氫鍵或離子鍵，以及聚合物之間的物理分子間相互作用[19,26] 和在合適Ttrans溫度下的相變(熔化)[19,20,26 ]。程序化樣品冷卻過程中形成的結(jié)晶相可以有效地固定晶格中積累的變形和粘彈力[19]。盡管軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)可以作為這些類型共混物的轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans)，但熔融溫度是優(yōu)選的，因為它可以更好地確定共混物的形狀恢復(fù)溫度[26,27,28,29]。在高溫變形(T>Ttrans)時，材料轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N臨時形狀，其中鏈段解開并伸長，這種臨時和休眠的形狀可以通過冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下(T<Ttrans)來固定[26, 27,28,29]。同樣，觸發(fā)更高的溫度(T>Ttrans)可使材料恢復(fù)其原始形狀,使用以下因素描述熱誘導(dǎo)的SM行為：恢復(fù)率(RR)和形狀固定性(F)[30]。

 

目前，SMP的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以通過接枝[31]、共聚[14,32]或聚合物與橡膠的共混[35,36,37, 38,39]來形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)[33,34], 它們都旨在獲得具有至少兩種不同轉(zhuǎn)變溫度的多相材料。上述制備技術(shù)經(jīng)常使用混合兩種不混溶的聚合物，因為它是一種獲得具有兩相結(jié)構(gòu)和形狀記憶特性的混合物的有效、方便且經(jīng)濟(jì)的方法。

 

據(jù)報道[38]，通過雙輥混合制備的三元乙丙橡膠/聚丙烯三元乙丙橡膠/聚丙烯共混物通過過氧化物誘導(dǎo)的動態(tài)硫化進(jìn)一步交聯(lián)顯示出形狀記憶行為。聚丙烯相可以固定臨時形狀，而EPDM相則充當(dāng)形狀恢復(fù)的驅(qū)動力。EPDM/PP共混物具有通過添加丙烯酸鎂改性的界面，其形狀固定性約為90%，形狀恢復(fù)率約為92.5%[38]。將聚乙烯[36]或聚丙烯[37]等熱塑性聚合物直接與熱塑性彈性體混合以獲得形狀記憶材料。此外，通過電子輻照交聯(lián)的聚乙烯/聚環(huán)辛烯共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能，應(yīng)變固定性和應(yīng)變恢復(fù)率為95-99% [36]。Maimaitiming等人[37]報道了輻照交聯(lián)聚烯烴熱塑性彈性體/聚丙烯共混物TPE/PP的三重形狀記憶行為，觀察到82%和97%的形狀固定性，以及88%和94%的形狀恢復(fù)。基于乙烯-1-辛烯熱塑性彈性體(Engage 8440)和三元乙丙橡膠[30]，研究了熱響應(yīng)形狀記憶聚合物共混物，發(fā)現(xiàn)即使沒有交聯(lián)，EPDM/乙烯-1-辛烯共混物由于兩種聚合物之間的良好相容性而表現(xiàn)出形狀記憶行為。Le等人[39]報道稱，通過加入炭黑和使用交聯(lián)工藝，可以增強乙烯-1-辛烯（Engage 8200)/乙烯丙烯二烯彈性體EPDM共混物的形狀記憶行為。

 

經(jīng)濟(jì)原因?qū)е略撔袠I(yè)需要制造具有附加功能的新材料, 進(jìn)一步強調(diào)需要對生產(chǎn)后廢物進(jìn)行再利用和回收使用過的產(chǎn)品, 越來越需要進(jìn)行旨在獲得含有回收成分的產(chǎn)品的研究。負(fù)責(zé)任的制造商試圖最大限度地利用生產(chǎn)后產(chǎn)生的廢物，并為回收產(chǎn)品尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域。我們的研究證實，基于廢棄的三元乙丙橡膠和乙烯-1-辛烯熱塑性彈性體(TPE)可以獲得形狀記憶材料。為了研究形狀記憶效應(yīng)，使用Engage 8411、8452和8180三種熱塑性彈性體以及EPDM橡膠絲制備最終材料, 混合物制備的混合方法較為簡單可能是在工業(yè)中實施這種方法的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。深入分析了各種TPE/再生三元乙丙橡膠共混物的粘彈性能，討論了共混物的組成、其形態(tài)、機械性能和形狀記憶行為之間的相關(guān)性。總體而言，這項工作表明可以基于廢橡膠制備功能性聚合物材料，因此我們相信這種方法為橡膠廢料的商業(yè)應(yīng)用開辟了新的前景，并為進(jìn)一步研究“智能”形狀記憶再生材料奠定了基礎(chǔ)。

 

材料與方法

 

2.1 材料

 

從絕緣材料生產(chǎn)中獲得的廢橡膠材料以三元乙丙橡膠炭黑填充絕緣泡沫的形式使用。首先將泡沫清洗干凈并切成細(xì)條，接下來使用旋轉(zhuǎn)混合器Brabender Plasti Corder(Brabender GmbH，杜伊斯堡，德國)研磨條帶。設(shè)備參數(shù)如下：溫度T=25°C，混合時間15分鐘，轉(zhuǎn)子速度50r·min-1,橡膠碎片進(jìn)一步表示為RS。

 

三種ENGAGE™ POE乙烯辛烯等級、Dow Corning Materials以及其他市售等級的乙烯-1-辛烯熱塑性彈性體由于其較高的結(jié)晶度(影響形狀記憶行為和機械性能的因素)和熔融狀態(tài)下的各種粘度(影響與橡膠碎片混合的因素)，被選為橡膠碎片的粘合劑。

 

Engage 8180：熔體指數(shù)MI=0.5g·10 min-1，門尼粘度MV=4，總結(jié)晶度χ=13%，硬度計硬度(肖氏A)63。

 

Engage 8411：熔體指數(shù)MI=18g·10 min−1，門尼粘度MV=3，總結(jié)晶度χ=24%，硬度計硬度(肖氏A)81。

 

Engage 8452：熔體指數(shù)MI=3g·10 min-1，門尼粘度MV=11，總結(jié)晶度χ=20%，硬度計硬度(肖氏A)74。

 

2.2.橡膠絲/熱塑性彈性體TPE共混物的制備，混合物的硫化

 

使用Brabender微混合器制備RS/TPE共混物。共混物制備過程中設(shè)備的主要參數(shù)如下：溫度T=100°C，混合時間10min，速度=50r·min-1。RS/TPE共混物的配方為：每100克熱塑性彈性體含100克橡膠碎片(RS)；分別為Engage 8180、8411、8452。共混物進(jìn)一步表示為RS/8180、RS/8411、RS/8452。

 

此外，使用實驗室軋機以每100克RS/TPE混合物2克DCP的比例將過氧化二異丙苯交聯(lián)劑(DCP)添加到配方中。該裝置的主要參數(shù)如下：輥長L=450mm，輥徑d=200mm，前輥轉(zhuǎn)速r=16r·min-1，平均輥溫約40°C，準(zhǔn)備時間一種混合物約10分鐘。通過添加DCP修改的混合物進(jìn)一步表示為RS/8180/DCP、RS/8411/DCP、RS/8452/DCP。

 

混合物的硫化在PH-ZPW90液壓機(ZUP“Nysa”公司，Nysa，Poland)上進(jìn)行, 在兩個熨衣架之間放置了一個鋼模。設(shè)備參數(shù)如下：溫度T=160°C，硫化時間根據(jù)確定的最佳硫化時間τ90，壓力p=200bar。

 

2.3. 切絲直徑分析

 

根據(jù)PN-ESO 3310-1:2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行橡膠碎片RS的篩分分析。篩分分析使用AS 200設(shè)備(Retsch GmbH，Düsseldorf，Germany)和一組具有不同目數(shù)的篩子進(jìn)行。機械搖動后，餾分保留在給定的篩子上, 測定細(xì)晶粒的尺寸分布。

 

2.4. ATR-FTIR 分析

 

使用配備有金剛石ATR工具的Thermo Fisher Scientific (Waltham, MA, USA) Nicolet 6700 FT-IR光譜儀記錄衰減全反射傅里葉傳輸紅外光譜(ATR-FTIR)。測量在室溫下進(jìn)行，測試條件：4cm-1的分辨率，在吸光度模式下從600到4000cm-1的64次掃描信號。

 

2.5. 靜態(tài)條件下的力學(xué)性能和樣品的硬度

 

應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷裂伸長率(Eb)、100%拉伸應(yīng)力(SE100)和拉伸強度 (TS)使用Zwick 1435(ZwickRoell GmbH, Ulm, Germany)通用型拉伸機在25°C下測量，在測試過程中使用500mm·min-1的十字頭速度。根據(jù)PN-EN ISO-37-2005標(biāo)準(zhǔn)為每種混合物制備六種不同的啞鈴形試樣并進(jìn)行測試。報告的參數(shù)是算術(shù)平均值，并針對每種配方獲得的六個測試結(jié)果計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。對根據(jù)PN-EN ISO 868:2005標(biāo)準(zhǔn)制備的圓柱形樣品(直徑50毫米，厚度10毫米）測量肖氏A級硬度, 每種配方進(jìn)行十次測試。報告的數(shù)據(jù)是針對每種配方測量的十個肖氏A值計算的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

 

2.6. TPE/橡膠碎片混合物的固化特性

 

根據(jù)ASTM D5289在0.5°的固定角度和1.67Hz的頻率下測試RS/TPE/DCP混合物的固化。固化曲線在160°C下測量，參數(shù)如焦燒時間(tΔ2)、最佳固化時間(τ90)、固化速率(CRI)、最大彈性扭矩(S'max)、最小彈性扭矩(S'min)，以及固化過程中彈性扭矩增量ΔS'定義為：ΔS′=S′max−S′min

 

2.7.粘彈性、阻尼特性、松弛行為

 

使用振蕩旋轉(zhuǎn)流變儀Ares G2 (TA Instruments)對未固化和固化的RS/TPE和RS/TPE/DCP樣品進(jìn)行動態(tài)流變測量。使用板-板幾何形狀(兩個直徑為25 mm的平行板)在剪切下進(jìn)行測量。儲能剪切模量G'和損耗剪切模量G"在-20 °C、0 °C和25 °C的溫度下記錄為0.01-100%范圍內(nèi)的振蕩應(yīng)變的函數(shù), 分析了機械損耗角正切δ值的變化, 振蕩掃描測試在10 rad·s-1的角頻率下進(jìn)行。在0.0015-0.1%的振蕩應(yīng)變范圍內(nèi)，在振蕩幅度掃描測試期間，不同溫度下的儲能剪切模量G'和損耗tan δ的測量值用于計算算術(shù)平均值，表示為G'LVR和損耗tanδLVR, 使用每個參數(shù)的20個值計算算術(shù)平均值。此外，還進(jìn)行25°C下的流變頻率掃描測試，其中頻率在0.1%的恒定振蕩應(yīng)變(線性粘彈性區(qū)域)時在0.1-628 rad·s-1范圍內(nèi)變化。應(yīng)力松弛試驗在25 ℃剪切下進(jìn)行，施加0.05%的恒定應(yīng)變，記錄100s的松弛曲線。

 

2.8. 形狀記憶效應(yīng)

 

進(jìn)行了熱塑性彈性體、非交聯(lián)和交聯(lián)共混物的循環(huán)形狀記憶測試。在測量過程中，將初始長度為l0的矩形樣品在100°C的烘箱中加熱，然后將樣品長度在探頭中延長其原始長度的50%至其長度le并繼續(xù)加熱至100 °C。此后，將細(xì)長的樣品在冷水中冷卻以固定le的長度。冷卻后，負(fù)載被釋放，觀察到樣品從長度le收縮到長度lf。在100°C下重新加熱樣品(無負(fù)載)導(dǎo)致樣品恢復(fù)到其原始長度，從lf到lr。根據(jù)以下公式(2)和(3) [30]計算了描述形狀記憶行為的兩個基本因素，例如形狀固定性(F)和形狀恢復(fù)率(RR)。

 

 

其中F是形狀固定性；RR是形狀恢復(fù)，l0是樣品變形前在25°C下測得的樣品長度，le是T>Ttrans下測得的變形樣品長度，lf是T<Ttrans下形狀固定和卸載后變形樣品的長度 , lr是T>Ttrans時形狀恢復(fù)后的樣本長度。

 

參數(shù)(F)表示修復(fù)編程形狀的能力。參數(shù)(RR)表示樣品恢復(fù)其原始形狀的能力。對于理想的形狀記憶材料，這兩個參數(shù)都應(yīng)達(dá)到(F)和(RR)=100%的值。

 

2.9  形態(tài)學(xué)性質(zhì)

 

使用連接到計算機的光學(xué)顯微鏡Carl Zeiss分析形態(tài)特性, 數(shù)字成像Zen軟件用于分析顯微鏡圖像。

 

結(jié)果

 

3.1 廢絕緣泡沫的表征

 

 

圖1. 廢橡膠泡沫的ATR-FTIR光譜

 

 

圖2. 篩目尺寸減小時篩分上的碎片重量百分比

 

3.2. 共混物的固化特性

 

 

圖3. (a)彈性扭矩S′ (dNm)隨時間的變化 (b)彈性扭矩dS′/dt (dNm·min−1)隨時間變化的一階導(dǎo)數(shù)

 

 

表1. 160°C 下的固化特性。最小彈性扭矩S′min、固化過程中彈性模量增加ΔS′、固化速率指數(shù)CRI、保溫時間ti、焦燒時間τΔ5、最佳固化時間τ90

 

3.3. 材料的機械性能和硬度

 

 

表2. TPE及其共混物的靜態(tài)力學(xué)性能。100%伸長率應(yīng)力SE100、拉伸強度TS、斷裂伸長率Eb、硬度(肖氏 A)

 

3.4. 材料在環(huán)境 (25 °C) 和低溫 (-20 °C) 溫度下的粘彈性行為和阻尼特性

 

3.4.1 可變應(yīng)變幅度下的振蕩測量

 

 

圖4. 純TPE和RS/TPE共混物(a)和固化RS/TPE/DCP共混物(b)的儲能剪切模量G'與振蕩應(yīng)變(%)的函數(shù)   測量條件：角頻率10rad⋅s−1，溫度25°C

 

 

圖5. 純TPE和RS/TPE共混物(a)和固化RS/TPE/DCP共混物(b)的損耗剪切模量G″與振蕩應(yīng)變(%)的函數(shù)。測量條件：角頻率10 rad⋅s−1，溫度25 °C

 

 

表3. 線性粘彈性區(qū)域在不同溫度下測得的儲能剪切模量 G' 和損耗 tan δ

 

3.4.2. 環(huán)境溫度下可變角頻率的振蕩測量

 

 

圖6. Engage 8180、RS/8180和RS/8180/DCP混合物的儲能模量和損耗模量的相關(guān)性 (a)8411、RS/8411和RS/8411/DCP共混物 (b)8452、RS/8452和RS/8452/DCP共混物  (c) 角頻率的函數(shù)   (d)樣本的 Cole-Cole 圖

 

3.5. 應(yīng)力松弛行為

 

 

圖7. 作為時間對數(shù)函數(shù)的松弛應(yīng)力

 

 

圖8. 時間函數(shù)的松弛應(yīng)力降低

 

3.6. 混合物的形態(tài)

 

 

圖9. RS/8452放大約300倍后的顯微圖像(a)；RS/8180(b)、RS/8411(c)

 

3.7. 形狀記憶效應(yīng)

 

 

圖10. 形狀記憶測試期間樣品變形的示意圖

 

 

圖11. 純熱塑性彈性體Engage 8411、8452、8180、RS/TPE和RS/TPE/DCP共混物的形狀固定F因子和恢復(fù)率RR參數(shù)

 

 

圖12. 展示熱塑性彈性體Engage 8411的形狀記憶行為的一系列照片：(a)初始樣品；(b)在熱水中軟化樣品；(c) 通過放置在冷水中來固定臨時形狀；(d) 固定的臨時形狀；(e) 將臨時樣品浸入熱水中以恢復(fù)其初始形狀；(f-i) 在各個階段恢復(fù)原始樣品形狀；(j) 最終回收后的樣品

 

 

圖13. 展示RS/8411/DCP交聯(lián)共混物的形狀記憶行為的一系列照片：(a) 初始樣品；(b) 在熱水中軟化樣品；(c) 通過放置于冷水中來固定臨時形狀；(d) 固定的臨時形狀；(e) 將臨時樣品浸入熱水中以恢復(fù)其初始形狀；(f,g) 在不同階段恢復(fù)樣品形狀；(h) 最終回收后的樣品

 

 結(jié)論

 

乙烯-1-辛烯型熱塑性彈性體 (TPE) 作為共混物組分具有使用橡膠粉塵或生產(chǎn)廢料獲得新產(chǎn)品的可能性。從生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)的角度來看，這是一個顯著的優(yōu)勢。通過使用具有不同基本特性的乙烯-1-辛烯，可以設(shè)計含有EPDM橡膠碎條(RS)的共混物的行為。使用典型的橡膠工業(yè)設(shè)備混合器混合研磨的EPDM 廢料。

 

所用乙烯-1-辛烯的性質(zhì)，如熔體粘度和結(jié)晶度，是影響所得RS/TPE共混物的相形態(tài)、粘彈性和觀察到的形狀記憶效應(yīng)的主要因素。

 

將廢棄的EPDM橡膠碎片引入TPE基體會導(dǎo)致靜態(tài)機械性能、拉伸強度和硬度的減弱。然而，通過交聯(lián)RS/TPE混合物，可以獲得與純TPE相比具有改進(jìn)的機械性能、更高的拉伸強度和相當(dāng)硬度的材料。據(jù)觀察，所用TPE的類型會影響RS/TPE系統(tǒng)的交聯(lián)動力學(xué)。基于Engage 8180的共混物的彈性扭矩 (S')和固化速率指數(shù)(CRI)增幅最大，我們沒有觀察到TPE類型對最佳固化時間(τ90)的顯著影響。在160°C 下，所有RS/TPE共混物在不到20分鐘內(nèi)就達(dá)到了彈性扭矩S'平臺。

 

EPDM橡膠碎片的加入增強了RS/TPE共混物的動態(tài)機械性能。觀察到熱塑性彈性體性能對RS/TPE和RS/TPE/DCP共混物的粘彈性行為，尤其是儲能剪切模量G'值有顯著影響。這種結(jié)果是由各種形態(tài)和形成的混合結(jié)構(gòu)決定的，這些結(jié)構(gòu)決定了界面相互作用的強度。交聯(lián)導(dǎo)致儲能剪切模量G'和損耗剪切模量G"的進(jìn)一步增加，與純熱塑性彈性體相比橡膠碎片的存在導(dǎo)致更強的能量耗散，導(dǎo)致更高的tanδ。

 

總體而言，可以得出結(jié)論，乙烯-1-辛烯共聚物由于與再生橡膠的高度相容性，可用作三元乙丙橡膠碎條的粘合劑，這種材料可以再次用于工業(yè)。從工業(yè)的角度來看，所有RS/TPE共混物都顯示出形狀記憶效應(yīng)是很重要的。在 RS/TPE共混物中，RS/8452共混物的形狀固定性F和形狀恢復(fù)值最高，表明增強的機械和粘彈性性能可能是影響形狀記憶效應(yīng)的關(guān)鍵因素。與其他 RS/TPE共混物相比，該材料具有更高的儲能模量和拉伸強度，從而在拉伸過程中更好地穩(wěn)定程序形狀。另一方面，報告的RS/8452和RS/8452/DCP混合物的較高弛豫速度導(dǎo)致了更快和更好的形狀恢復(fù)。

 

參考文獻(xiàn)：

 

1.Odpady z tworzyw sztucznych i recykling w UE: Fakty i liczby. Available online: https://www.europarl.europa.eu/news/pl/headlines/society/20181212STO21610/odpady-z-tworzyw-sztucznych-i-recykling-w-ue-fakty-i-liczby (accessed on 24 September 2021).

2.Yehia, A.A. Recycling of Rubber Waste. Polym. Technol. Eng. 2004, 43, 1735–1754.

3.Seghar, S.; Asaro, L.; Rolland-Monnet, M.; Hocine, N.A. Thermo-mechanical devulcanization and recycling of rubber industry waste. Resour. Conserv. Recycl. 2019, 144, 180–186.

4.Wang, J.; Xue, L.; Zhao, B.; Lin, G.; Jin, X.; Liu, D.; Zhu, H.; Yang, J.; Shang, K. Flame Retardancy, Fire Behavior, and Flame Retardant Mechanism of Intumescent Flame Retardant EPDM Containing Ammonium Polyphosphate/Pentaerythrotol and Expandable Graphite. Materials 2019, 12, 4035.

5.Movahed, S.O.; Ansarifar, A.; Zohuri, G.H.; Ghaneie, N.; Kermany, Y. Devulcanization of ethylene–propylene–diene waste rubber by microwaves and chemical agents. J. Elastomers Plast. 2014, 48, 122–144.

6.Mhaved, S.O.; Ansarifar, A.; Nezhad, S.K.; Atharyfar, S. A novel industrial technique for recycling ethylene-propylene-diene waste rubber. Polym. Degrad. Stab. 2015, 111, 114–123.

7.Colom, X.; Cañavate, J.; Formela, K.; Shadman, A.; Saeb, M.R. Assessment of the devulcanization process of EPDM waste from roofing systems by combined thermomechanical/microwave procedures. Polym. Degrad. Stab. 2021, 183, 109450.

8.Maris, J.; Bourdon, S.; Brossard, J.-M.; Cauret, L.; Fontaine, L.; Montembault, V. Mechanical recycling: Compatibilization of mixed thermoplastic wastes. Polym. Degrad. Stab. 2018, 147, 245–266.

9.Nabil, H.; Ismail, H.; Azura, A. Compounding, mechanical and morphological properties of carbon-black-filled natural rubber/recycled ethylene-propylene-diene-monomer (NR/R-EPDM) blends. Polym. Test. 2013, 32, 385–393.

10.Nabil, H.; Ismail, H.; Azura, A. Effects of virgin Ethylene–Propylene–Diene–Monomer and its preheating time on the properties of natural rubber/recycled Ethylene–Propylene–Diene–Monomer blends. Mater. Des. 2013, 50, 27–37.

11.Nabil, H.; Ismail, H. Enhancing the thermal stability of natural rubber/recycled ethylene–propylene–diene rubber blends by means of introducing pre-vulcanised ethylene–propylene–diene rubber and electron beam irradiation. Mater. Des. 2014, 56, 1057–1067.

12.Hayeemasae, N.; Ismail, H. Improving the Tensile Properties of Natural Rubber Compounds Containing Ground Ethylene Propylene Diene Rubber Waste by Two-stage Processing. Procedia Chem. 2016, 19, 810–815.

13.Meng, H.; Li, G. A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites. Polymer 2013, 54, 2199–2221.

14.Panahi-Sarmad, M.; Abrisham, M.; Noroozi, M.; Amirkiai, A.; Dehghan, P.; Goodarzi, V.; Zahiri, B. Deep focusing on the role of microstructures in shape memory properties of polymer composites: A critical review. Eur. Polym. J. 2019, 117, 280–303.

15.Meng, Q.; Hu, J. A review of shape memory polymer composites and blends. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2009, 40, 1661–1672.

16.Verma, D.K.; Purohit, R.; Rana, R.; Purohit, S.; Patel, K. Enhancement of the properties of shape memory polymers using different nano size reinforcement—A review. Mater. Today Proc. 2020, 26, 3037–3042.

17.Yan, C.; Yang, Q.; Li, G. A phenomenological constitutive model for semicrystalline two-way shape memory polymers. Int. J. Mech. Sci. 2020, 177, 105552.

18.Hoeher, R.; Raidt, T.; Rose, M.; Katzenberg, F.; Tiller, J.C. Recoverable strain storage capacity of shape memory polyethylene. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2013, 51, 1033–1040.

19. Kolesov, I.S. Multiple shape-memory behavior and thermal-mechanical properties of peroxide cross-linked blends of linear and short-chain branched polyethylenes. Express Polym. Lett. 2008, 2, 461–473.

20.Ratna, D.; Karger-Kocsis, J. Recent advances in shape memory polymers and composites: A review. J. Mater. Sci. 2008, 43, 254–269.

21.Meng, Q.; Hu, J.; Zhu, Y.; Lu, J.; Liu, Y. Morphology, phase separation, thermal and mechanical property differences of shape memory fibres prepared by different spinning methods. Smart Mater. Struct. 2007, 16, 1192–1197.

22.Razzaq, M.Y.; Anhalt, M.; Frormann, L.; Weidenfeller, B. Mechanical spectroscopy of magnetite filled polyurethane shape memory polymers. Mater. Sci. Eng. A 2007, 471, 57–62.

23.Leng, J.; Lu, H.; Liu, Y.; Du, S. Conductive nanoparticles in electro activated shape memory polymer sensor and actuator. In Proceedings of the The 15th International Symposium on: Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring, San Diego, CA, USA, 9–13 March 2008; Volume 6931, p. 693109.

24.Lan, X.; Huang, W.M.; Liu, N.; Phee, S.; Leng, J.S.; Du, S.Y. Improving the electrical conductivity by forming Ni powder chains in a shape-memory polymer filled with carbon black. Electroact. Polym. Actuators Devices (EAPAD) 2008, 6927, 692717.

25.Mondal, S.; Hu, J.; Yong, Z. Free volume and water vapor permeability of dense segmented polyurethane membrane. J. Membr. Sci. 2006, 280, 427–432.

26.Hu, J.; Zhu, Y.; Huang, H.; Lu, J. Recent advances in shape—Memory polymers: Structure, mechanism, functionality, modeling and applications. Prog. Polym. Sci. 2012, 37, 1720–1763.

27.Xie, T. Recent advances in polymer shape memory. Polymer 2011, 52, 4985–5000.

28.Xu, C.; Cui, R.; Chen, Y.; Ding, J. Shape memory effect of dynamically vulcanized ethylene-propylene-diene rubber/polypropylene blends realized by in-situ compatibilization of sodium methacrylate. Compos. Part B Eng. 2019, 179, 107532.

29.Kolesov, I.; Dolynchuk, O.; Radusch, H.J. Shape-memory behavior of cross-linked semi-crystalline polymers and their blends. eXPRESS Polym. Lett. 2015, 9, 255–276.

30.Chatterjee, T.; Dey, P.; Nando, G.B.; Naskar, K. Thermo-responsive shape memory polymer blends based on alpha olefin and ethylene propylene diene rubber. Polymer 2015, 78, 180–192.

31.Yang, Q.; Zheng, W.; Zhao, W.; Peng, C.; Ren, J.; Yu, Q.; Hu, Y.; Zhang, X. One-way and two-way shape memory effects of a high-strain cis-1,4-polybutadiene–polyethylene copolymer based dynamic network via self-complementary quadruple hydrogen bonding. Polym. Chem. 2019, 10, 718–726.

32.Biswas, A.; Aswal, V.K.; Maiti, P. Tunable shape memory behavior of polymer with surface modification of nanoparticles. J. Colloid Interface Sci. 2019, 556, 147–158.

33.Jagtap, S.; Dalvi, V.; Sankar, K.; Ratna, D. Shape memory properties and unusual optical behaviour of an interpenetrating network of poly(ethylene oxide) and poly(2-hydroxyethyl methacrylate). Polym. Int. 2019, 68, 812–817.

34.Yao, Y.; Luo, Y.; Xu, Y.; Wang, B.; Li, J.; Deng, H.; Lu, H. Fabrication and characterization of auxetic shape memory composite foams. Compos. Part B Eng. 2018, 152, 1–7.

35.Wu, W.; Xu, C.; Zheng, Z.; Lin, B.; Fu, L. Strengthened, recyclable shape memory rubber films with a rigid filler nano-capillary network. J. Mater. Chem. A 2019, 7, 6901–6910.

36.Radusch, H.-J.; Kolesov, I.; Gohs, U.; Heinrich, G. Multiple Shape-Memory Behavior of Polyethylene/Polycyclooctene Blends Cross-Linked by Electron Irradiation. Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 1225–1234.

37.Maimaitiming, A.; Zhang, M.; Tan, H.; Wang, M.; Zhang, M.; Hu, J.-T.; Xing, Z.; Wu, G.-Z. High-Strength Triple Shape Memory Elastomers from Radiation-Vulcanized Polyolefin Elastomer/Polypropylene Blends. ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1735–1748.

38.Cui, R.; Ding, J.; Chen, Y. Magnesium acrylate induced interfacial compatibilization of EPDM/PP thermoplastic vulcanizate and shape memory behavior. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2019, 122, 27–35.

38.Le, H.; Schoß, M.; Ilisch, S.; Gohs, U.; Heinrich, G.; Pham, T.; Radusch, H.-J. CB filled EOC/EPDM blends as a shape-memory maerial: Manufacturing, morphology and properties. Polymer 2011, 52, 5858–5866.

39.Kumar, A.; Commereuc, S.; Verney, V. Ageing of elastomers: A molecular approach based on rheological characterization. Polym. Degrad. Stab. 2004, 85, 751–757.

40.Acharya, H.; Srivastava, S.; Bhowmick, A.K. Synthesis of partially exfoliated EPDM/LDH nanocomposites by solution intrcalation: Structural characterization and properties. Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2807–2816.

41.Lipińska, M.; Imiela, M. Morphology, rheology and curing of (ethylene-propylene elastomer/hydrogenate acrylonitrile-butadiene rubber) blends reinforced by POSS and organoclay. Polym. Test. 2019, 75, 26–37.

42.Kader, M.A.; Bhowmick, A.K. Rheological and viscoelastic properties of multiphase acrylic rubber/fluoroelastomer/polyacrylate blends. Polym. Eng. Sci. 2003, 43, 975–986.