并不惰性的玻璃

玻璃容器是化學實驗室里常見的一類實驗器材，常用于盛裝液體或作反應容器。

為什么玻璃容器，比如玻璃燒杯、燒瓶等，能作為反應容器？

或許你想到了玻璃的如下優點：

容易加工：高溫熔化，便于塑形成各種形狀，按需定制；

透明：便于觀察反應體系的變化，監測反應進程；

性質穩定：不與所裝物質發生物理或化學反應。

可是，這最后一點——性質穩定——有些想當然了。

近日，美國普渡大學（Purdue University）R. Graham Cooks團隊指出，玻璃表面在特定溶劑中可表現出強烈堿性，能催化某些有機化學反應并降解生物分子。相關研究結果發表在Chemical Science上。

玻璃表面化學

玻璃的催化活性與其表面性質息息相關。

玻璃是一種硅酸鹽類非金屬材料，其內部具有大量—Si—O—Si—網絡結構。

但這種網絡不能無限延伸。在玻璃的物理表面上，—Si—O—Si—網絡以Si—O—H的硅醇端基（silanol）封端。

如常見的（碳）醇（C—O—H）一樣，硅醇的羥基氫可以發生電離，即與O脫離，形成Si—O-陰離子。

（左：正常玻璃表面的Si—O—H基團；右：Si—O—H發生電離形成Si—O?，使表面呈堿性）

非質子溶劑中（如乙腈），由于溶劑分子具有極強的俘獲外界質子的能力，硅醇的羥基很容易發生電離，表現出堿性。實驗已測得，玻璃表面的堿性在乙腈中最強。

而正是玻璃表面這種強堿性成為了催化有機反應的關鍵。

玻璃對有機反應的催化加速效果

作者們具體研究了五種反應，包括消除（反應1）、醇解（反應2）、縮合（反應3與4）、硫醇氧化（反應5）（表1）。

每種反應的反應物濃度為50 μM，反應時間4小時。實驗組反應體系中加入了直徑為32.5 μm的玻璃珠（硅氧基約0.4 eq），對照組反應體系中則沒有玻璃珠。

通過質譜技術測定反應完成后體系中反應物與產物濃度，作者們發現玻璃對五種常見有機反應均有催化加速作用。

無論反應所使用的溶劑是乙腈、甲醇或水，玻璃都能將反應加速數十倍甚至上千倍（表1最后一列Accel. factor）。

玻璃催化——重復利用、堿性有余、親核不足

僅僅觀察到加速現象還不夠，作者們接下來對玻璃的催化機制進行了更深入的研究。

他們將玻璃球置于四組有機合成反應（乙腈溶劑）。完成一輪催化后將玻璃球取出，用乙腈充分潤洗后再度用于催化相同反應。

（G1 – 玻璃球首次催化效率；S – 反應體系上層清液；C – 對照組（不含玻璃球）；G2 – 回收玻璃球的催化效率。四種反應分別為：

Elimination：表1反應（1）；Charged Imine：表1反應（3）；Neutral Imine：表1反應（4）；Katritzky：2,4,6-三苯基吡喃鎓與Girard’s試劑T發生的Katritzky反應。圖源：Chem. Sci.）

結果表明，回收過程對玻璃球的催化性能幾乎沒有影響。該結果表明玻璃是一種可回收、重復利用的“綠色”催化劑。

無一例外，以上四種反應均是堿性條件可以催化的反應。前文已述，玻璃在乙腈溶液中形成的堿性表面是催化這類反應的活性位點。

作者們還發現，玻璃對于親核反應的催化效果并不好。

比如，表1中乙酰膽堿的醇解反應（2）：

如果將溶劑由甲醇更換為乙腈，那么玻璃對該反應的催化效果便會大打折扣。

因此，可以判定，玻璃催化的核心是自身表面的強堿性硅氧基團，但沒有強親核性。

乙酰膽堿的醇解反應之所以在甲醇溶劑中能被玻璃催化，是因為玻璃的強堿性使得甲醇轉變為CH3O-，而CH3O-親核性強，從而推動醇解反應進行。

生物分子的“殺手”

考慮到不少生物小分子都是在玻璃試劑瓶里貯存保存的，作者們探究了玻璃是否會“攻擊”生物小分子。

具體地，他們選取了三種磷脂分子：兩性的磷酸膽堿（PC）、兩性的磷酸乙醇胺（PE）、帶負電的磷脂酰甘油（PG）。

不出所料，玻璃對以上三種分子均具有催化分解作用。

（PE的玻璃催化分解及三種磷脂分子催化分解結果。圖源：Chem. Sci.）

而且磷脂分子濃度越低，則被分解的程度越高。

因此，作者們指出，在堿性條件下容易發生分解的生物小分子有機溶液千萬不要用玻璃容器盛裝。另外，涉及磷脂分子反應的實驗方案或許需要修正了。

筆者的話

筆者原先做電導率實驗時記得一條經驗：實驗室常見的玻璃器皿是鈉玻璃，在溶液中會溶出Na+干擾測量，測量時要避免玻璃對溶液電導率的干擾。

這次介紹的這篇文獻又指出玻璃能催化某些有機反應。

簡單如玻璃，都能在背地里搞這么多事。

無外乎有時候實驗能否重復成了一種“玄學”……