近年來，金屬廣泛應用于工業生產之中，中國乃至全世界都面臨金屬腐蝕的問題，其中油氣管道的腐蝕在金屬腐蝕中占了很大的比例，因此，加強對油氣管道的腐蝕與防護極其重要。目前，在金屬表面涂覆防腐涂層是最簡單、最高效的金屬防腐方法，環氧樹脂（EP）因其優異的防腐性能，廣泛應用于防腐涂料。但是環氧樹脂含有大量的環氧基團，交聯密度過高，固化后產生很多微孔，得到的涂層質地較脆，柔韌性較差，防腐性能較弱。研究者們一般通過添加納米材料來提高環氧樹脂的物理性能，但是納米材料由于自身的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，容易發生團聚，與環氧樹脂的相容性較差。

多巴胺（DA）是一種兒茶酚類天然物質，表面含有許多官能團（羥基、氨基、鄰苯二酚基等），可在堿性條件下被氧化自聚合形成聚多巴胺（PDA），聚多巴胺具有很強的黏附性，幾乎可以黏附在大部分有機或無機物表面。用多巴胺改性納米材料，可以增強納米材料與環氧樹脂的相容性，提高涂層與基底的粘結強度，提高涂層的防腐性能。隨著多巴胺對復合涂層功能化的深入研究，制備高效、耐用、自愈合防腐涂料逐漸成為當今高性能涂料的研究熱點。

1多巴胺聚合機理的研究

多巴胺（DA）聚合形成聚多巴胺（PDA）后具有很強的黏附性，并且可以通過表面官能團對Ag+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等金屬離子進行吸附。

多巴胺（DA）聚合形成聚多巴胺（PDA）有2種方式，一種是在堿性條件下，多巴胺氧化自聚合形成聚多巴胺；另一種是酶催化，例如，使用漆酶作為催化劑聚合成聚多巴胺。由于聚多巴胺中存在鄰苯二酚官能團，能與不同的有機物質發生二次偶聯反應，從而在基體表面形成功能化的有機層。

在多巴胺聚合機理的研究過程中，有研究表明，DA的聚合包括鄰苯二酚氧化成醌，然后進行自聚合。Clancy等提出多巴胺先被氧化成醌類結構，然后通過邁克爾加成反應生成聚多巴胺，如式（1）所示。

Lee等提出了多巴胺的一種自聚合結構（I），其中氧化和環化的多巴胺單體通過芳基-芳基共價鍵連接（如圖1所示），有研究者也提出了相似的共價模型（II、III）。也有研究者認為聚多巴胺主要是通過單體間的強非共價鍵作用（如氫鍵、電荷轉移與π鍵堆疊等）形成交聯結構，這種通過非共價鍵作用形成交聯結構，共價結合的低聚物（如IV）通過π-π和其他非共價鍵相互作用形成更大的超分子配合物，而非傳統的共價偶聯聚合物，更好地解釋了聚多巴胺膜的形成過程。

圖1 聚多巴胺的合成和結構

2多巴胺在改性防腐涂料中的應用

多巴胺在復合材料表面聚合形成的聚多巴胺層，能有效阻止腐蝕體系中腐蝕離子的遷移，從而保護金屬基板、金屬氧化物、聚合物、半導體、陶瓷等。Qian等的研究表明PDA復合涂層不僅可以控制緩蝕劑的釋放，還可以作為螯合劑與腐蝕產物反應進而保護金屬基底。此外，聚多巴胺包覆層可以作為二次反應平臺，用作材料的進一步改性，將各種有機物固定在聚多巴胺表面，在最近研究中，PDA改性了不同的基體，包括氮化硼、碳纖維、氧化石墨烯等，不僅解決了納米材料的團聚問題，還提升了復合涂層的防腐性能。

2.1多巴胺改性納米材料在防腐涂料中的應用

2.1.1多巴胺改性氮化硼

六方晶系氮化硼（h-BN）的晶體結構和物理性質類似于石墨（但具有電絕緣性），也稱為白色石墨烯，和石墨烯一樣具有優異的熱穩定性和耐高溫性以及優良的阻隔性能，受到國內外研究者的廣泛關注。氮化硼具有疏水性，由于自身層狀結構，直接添加到環氧樹脂中容易發生團聚，使用多巴胺對氮化硼改性，提高了氮化硼在環氧樹脂中的分散性，多巴胺自聚合形成的聚多巴胺黏附在氮化硼片層表面，為功能化氮化硼提供了必要的條件，進而提高復合涂層的防腐性能。

丁玉康等采用多巴胺對氮化硼進行非共價改性，聚多巴胺成功附著在氮化硼表面，通過使用多巴胺對氮化硼改性，利用分子間相互作用，增強涂層的密度和與金屬基底的結合力，從而提升涂層的耐腐蝕性能。

Wan等通過使用多巴胺修飾氮化硼，提高了氮化硼的分散性，然后再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）修飾Al2O3納米顆粒，通過原位聚合合成了一種新型PDA-BN@f-Al2O3納米雜化材料（如圖2所示），然后將PDA-BN@f-Al2O3雜化分散在環氧樹脂中制備復合防腐涂層。結果表明：功能化的Al2O3成功沉積在PDA-BN@f-Al2O3雜化層的表面，在環氧樹脂中分散性好，雜化層與環氧基體的界面黏附性得到改善。

圖2PDA-BN@f-Al2O3/環氧涂層的合成工藝

氮化硼層與層之間的作用力大，容易發生團聚，大量的缺陷導致其延展性降低，由于h-BN共價鍵的化學穩定性，改性反應需要諸如高溫或強氧化劑的苛刻條件。氮化硼局部應變和缺陷也會導致多巴胺聚合不均勻，從而對涂層的防腐強度產生一定的影響。因此，開發一種簡單、高效、簡便的方法制備無缺陷的氮化硼對促進h-BN的應用具有重要意義。

2.1.2多巴胺改性石墨烯

石墨烯（G）具有優異的熱穩定性和耐高溫性以及優良的阻隔性能，氧化石墨烯（GO）是石墨烯的重要衍生物，表面含有豐富的羧基、羥基和環氧基等含氧官能團，能夠實現對氧化石墨烯的功能化改性。石墨烯由于極大的比表面積導致自身片層容易發生團聚，與環氧樹脂相容性較差，在涂料中分布不均勻，影響涂層的防腐性能。多巴胺表面的氨基和羥基、鄰苯二酚基等基團能與氧化石墨烯表面官能團發生化學交聯，還可以通過π-π鍵與石墨烯片層相互作用提高氧化石墨烯的分散性，提升涂層的防腐性能。

Habibiyan等在氧化石墨烯框架上進行多巴胺氧化聚合，并隨后加載緩蝕劑鋅。氧化石墨烯具有極大的比表面積，作為多巴胺聚合模板的同時也作為納米儲層儲存緩蝕劑，很大程度上提升了復合材料的抗滲性能，儲存的緩蝕劑起到陰極保護的作用，提升了涂層的防腐性能。隨著GO-PDA和GO-PDA-Zn（納米球）的加入，復合涂層表現出了強大的自愈合功能（如圖3所示），片狀氧化石墨烯骨架與PDA或PDA-Zn（納米球）復合而成的層次結構帶來了優異的阻隔性能。

圖3 復合涂層發生損傷時的腐蝕或自愈合機制示意圖

朱建康等在制備改性納米復合材料的時候，用多巴胺改性氧化石墨烯，制備了納米PDA修飾GO和TiO2納米復合材料。聚多巴胺中的許多活性官能團增強了GO和TiO2與環氧樹脂的化學交聯和界面結合力。TiO2粒子具有良好的抗紫外線性能，GO-TiO2涂層的優越性與GO-TiO2的加入增強了環氧涂層的抗紫外線老化性能有關，而PDA改性可以為TiO2提供附著位點，并且防止石墨烯片層發生聚合，使得GO-TiO2納米復合材料在環氧樹脂中分散均勻，提高環氧涂層的交聯密度和附著力，這種核殼結構還能提高涂層荷載傳遞效率。

Yang等通過把二維納米片狀GO和紐扣狀聚苯胺（PANI）合成三維立體復合材料，并利用聚多巴胺（PDA）對其進行進一步修飾（圖4）。將制備的聚多巴胺-聚苯胺-氧化石墨烯復合材料用于提高無毒水基醇酸清漆（WAV）的防腐性能，氧化石墨烯納米片的添加增強了涂層的強度，并提供了抗滲性和物理屏障，在其表面均勻分布的聚苯胺凸起，增加了腐蝕物質到金屬表面的路徑。同時，將PDA包裹在PANI-GO表面，改善了醇酸清漆與填料的相容性。

圖4 PDA-PANI-GO/WAV的制備及涂裝工藝示意圖

多巴胺在對石墨烯和氧化石墨烯進行改性的過程中，多巴胺以石墨烯片層作為聚合模板，但是石墨烯和氧化石墨烯片層表面存在缺陷，導致多巴胺在石墨烯表面分布不均勻，這會導致石墨烯局部團聚，進而影響涂層內部填料的均勻性和涂層的防腐性能。在改性的同時，可以引入一些無機納米粒子，將納米粒子包覆在石墨烯表面，提高分散性，還能協同二者的特性，提升涂層的物理性能。

2.1.3多巴胺改性碳納米管（CNTs）

碳納米管作為一維納米材料，質量輕，六邊形結構連接完美，具有許多特殊的力學、電學和化學性能，廣泛應用于防腐涂料。碳納米管在聚合物基體中很難分散，中空的管狀結構為多巴胺自聚合提供了附著位點，碳納米管外層的許多官能團能和多巴胺的官能團發生交聯，使得多巴胺均勻地聚合在碳納米管表面，提高了碳納米管的表面活性和分散性，提升復合涂層的防腐性能。

Elmi等用碳納米管包覆聚多巴胺（CNT@PDA）合成納米復合材料，其中，碳納米管表面可以與聚多巴胺通過π-π鍵相互作用，減少了碳納米管自身團聚的問題。聚多巴胺修飾的納米材料應用在親水性基體中有著良好的效果，可以阻隔腐蝕介質接觸金屬基底發生電化學反應，從而對金屬基底起到一定的保護效果。但是PDA涂層在自聚合過程中會沉積不均勻產生一些裂紋，當涂層在缺陷處被破壞時，金屬表面的涂層會被進一步破壞，嚴重時會導致涂層從表面逐漸脫落。

CeO2作為一種稀土金屬氧化物，因其環保性和緩蝕作用作為顏料和緩蝕劑受到廣泛關注。Cai等以聚多巴胺（PDA）為界面層，制備了接枝在碳納米管（CNTs）上的納米CeO2復合材料，并將其分散到聚氨酯（PU）中。夾層狀CeO2-PDA-CNTs納米結構，不僅能發揮納米CeO2粒子對涂層的緩蝕，還能增強CeO2與PDA包裹的CNTs產生的結合強度，延長腐蝕介質的滲透路徑。

碳納米管因其高縱橫比、中空管狀結構以及高的熱穩定性和力學穩定性而成為新型涂層開發的熱點。中空的碳納米管常見的缺陷是拓撲缺陷，多層碳納米管管壁上布滿了大大小小的孔洞，使得多巴胺在管壁上自聚合沉積不均勻，導致涂層局部防腐性能差。雖然碳納米管存在缺陷，但是通過在聚合物中添加碳納米管復合材料，涂層的強度、硬度、耐腐蝕性能均得到明顯的提升，并且碳納米管內部能夠為無機納米粒子提供附著位點，協同提高涂料的性能，這對防腐涂料的改性有很大的意義。

2.2多巴胺在電沉積涂層中的研究

電沉積技術是一種應用廣泛的金屬沉積技術，主要用于金屬基體表面的涂覆，以改善金屬表面的外觀、耐磨損和耐腐蝕等特性。

多巴胺通過自聚合黏附在金屬表面，Zhang等采用電沉積與浸鍍相結合的方法，在鎂合金表面制備了氮摻雜碳點（N-CDs）和聚多巴胺（PDA）復合鍍層。結果表明：N-CDs涂層的耐腐蝕性能隨顆粒尺寸的增大而增強；此外，N-CDs/PDA復合鍍層表面具有明顯的自愈合性能。這些結果表明：N-CDs/PDA復合涂層可以改善鎂合金的耐腐蝕性能，為金屬材料保護涂層的設計開辟了新的方向。

Chen等將聚多巴胺（PDA）層夾在TiO2涂層和Mg基底之間，增強了夾層的耐腐蝕性。鎂及其合金在生物介質中具有快速降解性、相容性、良好的力學性能，然而，過快的腐蝕/降解仍然是最大的挑戰，阻礙了鎂的復合材料的廣泛應用。從電化學的觀點來看，和其他金屬相比，鎂非常活躍，會作為腐蝕的陽極發生氧化反應，形成腐蝕電池，PDA層可抑制腐蝕電池的電通路，從而降低鎂的腐蝕速率。

金屬腐蝕很大一部分是由于發生了電化學腐蝕，多巴胺具有高親和力、強配位性和化學功能性，能夠與基材間發生多種物理化學黏附作用，與金屬離子發生絡合反應生成鈍化膜，阻止金屬基底與腐蝕介質發生電化學腐蝕，很大程度起到防腐的效果。

2.3多巴胺負載緩蝕劑在涂層自修復中的研究

對于涂覆在金屬表面的涂層，當涂層受到破壞或者腐蝕介質的侵蝕時，破壞處的涂層會釋放內部緩蝕劑，緩蝕劑可以與腐蝕介質發生反應，修復被破壞的涂層。許多研究者在涂料中添加金屬緩蝕劑如三聚磷酸鋁、苯并三氮唑（BTA）、8-羥基喹啉（8-HQ）等來提升涂層的防腐性能，范娟娟在PDA復合涂層中加入高效緩蝕劑8-HQ，樣品在腐蝕的過程中金屬表面的pH會發生變化，使涂層中嵌入的聚多巴胺納米容器（PNT）表面的聚電解質打開，釋放內部吸附的8-HQ，釋放的8-HQ和鐵離子發生絡合反應，生成Fe（8-HQ）3絡合物修復劃痕區域。8-HQ能與Cu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pd2+、Ce3+等多種金屬離子絡合，形成的絡合物可以修復被破壞的涂層，從而起到自修復的效果，并且當加入到環氧樹脂膠粘劑中可提高對金屬的粘接強度和耐熱抗老化性。

多巴胺常被用于各種材料表面的功能化，聚多巴胺可以為納米粒子提供附著位點，通過制備合成的聚多巴胺微膠囊作為新型納米容器被廣泛應用。Cheng等將聚多巴胺包覆二氧化硅納米粒子，并在其外殼結構中加入負載型緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）嵌入環氧涂層中（如圖5所示），這種球形結構能極大地增強涂層的荷載傳遞作用，而且還可以阻隔腐蝕介質的侵蝕，為碳鋼表面的涂層提供自愈合保護。BTA因局部腐蝕而在酸性環境中快速釋放，加上PDA與Fe3+的螯合作用形成覆蓋膜，從而抵抗進一步的腐蝕，使涂層具有自愈合功能，能有效地保護金屬基底。

圖5 PDA膠囊的合成過程和BTA的載入過程

從圖5可以看出，多巴胺通過在堿性環境下自聚合包覆納米二氧化硅粒子，聚合形成的PDA能負載BTA。包覆在內層的SiO2粒子能顯著改善涂層基體的微觀結構，提高涂層的耐腐蝕性和楊氏模量，二氧化硅與鋼基體形成了Si—O—Fe共價鍵，提高涂層與基底的粘結性和耐磨性能，從而廣泛應用于塑料、橡膠、建筑、涂料等領域，這種包覆的核殼結構無疑是涂層研究的熱點。

綜上研究發現，對納米復合材料進行改性，制備自修復環氧復合涂料時，多巴胺自身的黏附性和自聚合特性，能顯著提高納米粒子在環氧樹脂中的分散性，而且還能提高自身與環氧樹脂的化學交聯密度，提升涂層的防腐性能。當涂層受到破壞時，涂層的破壞處會釋放緩蝕劑阻止腐蝕介質對金屬基底的進一步腐蝕，自修復的環氧復合涂料是目前涂料發展的趨勢，能夠很大程度地延長涂層的使用壽命。

3結語

多巴胺自聚合形成聚多巴胺，控制一定的反應條件可以調節多巴胺聚合沉積的厚度，多巴胺沉積厚度對涂層防腐性能有極大的影響。隨著沉積時間的延長、沉積溫度的升高、多巴胺單體濃度的升高，沉積的多巴胺薄膜表面變得更厚、更粗糙。使用PDA對材料進行修飾時，可以通過控制反應溫度和pH等方式來對多巴胺的厚度進行調控，從而避免團聚，達到薄膜沉積的調節目的。

在改性過程中，通過控制PDA薄膜沉積厚度可以有效提高復合材料的機械性能和耐腐蝕性能，也是未來多巴胺改性研究的重要方向之一。聚多巴胺分子結構復雜，對于其形成機理和影響因素等仍需研究，研究這些影響因素，有利于控制聚多巴胺的沉積，實現復合防腐涂料的性能優化。多巴胺的表面改性幾乎適合各種基底的材料，無論是在修飾納米粒子，為納米粒子提供活性位點，提高納米粒子的分散性和與基底的粘結性；還是通過構造微膠囊結構，使涂層具備自修復功能，都極大地增強了涂層的防腐性能。未來的涂料的發展方向更傾向于環保、耐用，多巴胺改性防腐涂料也將是未來研究發展的熱點。基于多巴胺改性防腐涂料現狀，其未來研究重點應該放在以下幾個方面：

（1）多巴胺和納米粒子價格昂貴，目前許多研究正在推進大規模、簡潔的制備。

（2）當前多巴胺改性納米粒子主要是通過非共價鍵改性，在未來功能化改性過程中，針對涂層所需的特定功能而進行共價鍵接枝改性是研究的重點。

（3）此外，對于多巴胺的自聚反應，聚多巴胺沉積的厚度是影響涂層防腐性能的重要因素，如何調控反應溫度和pH等因素準確控制聚多巴胺沉積厚度仍需進一步研究。

本文來源：2022《涂料工業》第1期

本文作者：趙書華，段云飛，李家波，王樹立，饒永超，黎少飛，任貴，趙夢杰