金屬所沈陽材料科學國家研究中心馬秀良、張波和博士生魏欣欣等人利用在過鈍化電位下的陽極極化處理，在不破壞不銹鋼鈍化膜的同時實現了對金屬表面原子構型的重構，使不銹鋼在酸中的活化時間最高延長了兩個數量級，大幅度提升了鈍化膜的穩定性及不銹鋼的耐蝕性能。2022年2月7日，英國《自然·通訊》（Nature Communications）以“Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals”為題在線發表了該項研究成果。

不銹鋼表面幾納米厚的鈍化膜賦予了其優良的耐腐蝕性能。鈍化膜的穩定性是決定不銹鋼耐蝕性的重要因素，是腐蝕領域備受關注的基本科學問題之一。早在1930年，科學家就發現了一個有趣的實驗現象，鐵表面的氧化膜在稀酸中很快發生溶解失效，但是當將其從鐵基體剝離轉移到塑料載體上時，就可以在稀酸溶液中保持相當長時間免遭腐蝕，這一實驗現象說明了氧化膜與金屬基體的電接觸對于氧化膜的穩定性有重要影響。1962年有學者提出了還原溶解理論對這一現象進行了合理的解釋，認為表面氧化膜下的鐵基體發生氧化溶解，同時氧化膜發生還原溶解，且金屬基體的氧化溶解速率決定了氧化膜的還原溶解速率。由于該過程的速度控制步驟發生在氧化膜與金屬界面處，這意味著界面結構可能對鈍化膜的穩定性有顯著影響。盡管如此，長期以來有關金屬鈍化膜穩定性的研究主要集中在鈍化膜自身的特性，鈍化膜與金屬的界面原子構型對鈍化膜穩定性的影響鮮有關注，二者之間的關系尚未建立。

研究小組利用像差校正透射電子顯微鏡，通過對比在稀硫酸溶液中浸泡前后的FeCr15Ni15單晶合金表面鈍化膜的剖面顯微圖像，發現原子尺度平直的鈍化膜/基體界面變得起伏，說明在界面處發生了基體的非均勻溶解，在實驗上證實了還原溶解理論的合理性；同時發現起伏界面都沿著密排的{111}面，說明界面處基體的溶解具有與晶體學取向相關的各向異性，沿[111]方向的溶解速率最慢。

基于這一實驗現象，他們利用在過鈍化電位下的陽極極化處理，促進金屬在界面處的陽極溶解過程，同時抑制表面鈍化膜的還原溶解過程，實現了在不破壞鈍化膜的同時對異質界面原子構型進行重構。利用像差校正透射電子顯微術、掃描電子顯微術以及原子力顯微術等多尺度微結構分析手段，發現鈍化膜/基體界面處發生的非均勻溶解導致金屬表面產生大量高低起伏的由{111}面作為外表面的納米多面體，起伏的基體表面由均勻連續的氧化膜覆蓋（圖1-2）。腐蝕性能測試表明，過鈍化處理的單晶合金以及商用304不銹鋼在酸中的活化時間最高延長了兩個數量級，在鹽水溶液中的點蝕擊破電位顯著提高（圖3）。

通常認為，過鈍化處理是一種腐蝕破壞過程。然而，上述研究結果表明特定過鈍化電位下的陽極極化處理會產生類似‘優勝略汰’的作用，在鈍化膜/基體界面處留下大量的{111}面，將商用合金中的隨機活性晶界修飾為由{111}面構成的惰性晶界，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。

這一研究結果實現了原子尺度的界面重構，顯著提高了鈍化膜的穩定性及材料宏觀耐腐蝕性能，建立了界面原子構型與鈍化膜穩定性的關聯，為進一步提高不銹鋼的耐蝕性提供了一種新的思路和方法，同時也在原子尺度上對過鈍化機制給予了新的認識和理解。這項工作是繼揭示氯離子擊破鈍化膜機制（Nature Communications 2018）后，該團隊在有關鈍化膜研究方面的又一項重要進展。

該項研究得到了國家自然科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目等資助。

圖1：金屬/鈍化膜界面的晶面重構。(a-b)單晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE鈍化900s和4500s的HAADF-STEM像；(c-d)單晶合金在0.5 mol L-1H2SO4溶液中先在0.4V/SCE下鈍化900s，而后在1.1V/SCE過鈍化3600s的HAADF-STEM像；(e-f)SEM圖像表明過鈍化處理在（110）表面及(001)表面上形成不同外形的凹坑；(g-j）不同表面上凹坑的局部放大圖及示意圖；(k-l)鈍化和過鈍化表面的AFM圖像；(m)過鈍化后的形貌示意圖，表面的起伏由密排的{111}晶體學面構成。

圖2：過鈍化處理將界面修飾成由密排{111}晶體學面構成的低能界面。（a）起伏界面的HAADF-STEM像；（b-d）圖a中標示位置的局部放大圖。

圖3：低能密排界面提高材料的耐還原溶解及抗點蝕能力。（a）室溫下FeCr15Ni15單晶合金在5.6 mol L-1H2SO4溶液中的開路電位衰減曲線，密排{111}界面的形成顯著延長了活化時間；（b）活化時間的累計概率分析；（c）不同條件處理的FeCr15Ni15單晶合金在3.5%NaCl溶液中（50℃）的動電位極化曲線；（d）點蝕電位的累計概率分析。