海洋生物污損是指海洋生物在水下設(shè)施上的有害附著和生長。在眾多防污技術(shù)中，涂裝防污涂料是最有效、經(jīng)濟和簡便的途徑。傳統(tǒng)防污涂料在應(yīng)用過程中會釋放出大量有毒成分，對生態(tài)環(huán)境造成危害。因此，具有環(huán)境友好特性的防污材料成為當前防污材料領(lǐng)域的研究熱點之一。

水凝膠是一種通過物理或化學作用交聯(lián)的親水高分子與水共同作用形成的三維網(wǎng)絡(luò)材料，在水中具有溶脹而不溶于水的特性。水凝膠材料表面致密的水合層及該材料因低彈性模量而具有的不穩(wěn)定表面賦予了水凝膠巨大的防海洋生物污損潛力。目前用于海洋防污的水凝膠聚合物普遍存在力學性能及對基材的附著力較差、脫水時易脆化、防污長效性/廣譜性不足等問題，限制了它的實際應(yīng)用。與傳統(tǒng)防污材料相比，水凝膠具有特殊的防污機制及物理化學性質(zhì)，使得該類材料需要考察、關(guān)注的材料性能不同于傳統(tǒng)防污涂料。例如，水凝膠主要是通過水合層對水體中蛋白、多糖等高分子附著的抑制（海洋生物污損發(fā)生的第一階段）發(fā)揮防污作用，這使得水凝膠對蛋白、多糖等附著的抑制能力成為該類材料考察的重點之一；水凝膠的低彈性模量導(dǎo)致在水流的沖擊下表面不斷發(fā)生連續(xù)的形變而呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，進而導(dǎo)致附著生物的幼蟲不傾向于附著水凝膠表面，因此水凝膠防污材料的彈性模量也是考察的重點性質(zhì)。水凝膠水合層的存在使得該類材料不易黏附到基材表面，嚴酷的海洋環(huán)境也對水凝膠的力學性能和自修復(fù)性能提出了更高的要求。然而，當前水凝膠防污材料相關(guān)性質(zhì)的測試，或直接使用該水凝膠在其他行業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用時的檢測方法，或研究者自己開發(fā)出新的檢測方法。不同研究小組測試方法的不同，導(dǎo)致研究結(jié)果缺乏可比性，進而影響該類材料的開發(fā)進度。本文對水凝膠防污材料的一般性能、應(yīng)用性能、防污性能3個方面的測試方法及相關(guān)方法，在水凝膠防污材料中的特殊要求進行了綜述，以期推動該類材料更快地發(fā)展。

1 水凝膠防污材料一般性能的表征

1.1溶脹性能

水凝膠的溶脹性表現(xiàn)為水凝膠吸收溶劑后體積的增大。水凝膠防污材料在使用中會在吸水溶脹、失水萎縮2種狀態(tài)下頻繁交替，該過程對材料的機械性能、表面物理化學性質(zhì)及防污性能產(chǎn)生直接影響。因此，溶脹特性是水凝膠防污材料重點考察的特性之一。水凝膠材料的溶脹性能一般采用平衡溶脹率（SR）來表征，如式（1）所示。

式中：md—樣品干燥時的質(zhì)量；ms—樣品浸泡到溶劑中質(zhì)量達到平衡時的質(zhì)量（需用濾紙吸去樣品表面水分后稱量）。

該方法參照了目前水凝膠材料應(yīng)用較廣的醫(yī)用領(lǐng)域測試標準GB/T16886.19—2011《醫(yī)療器械生物學評價第19部分：材料物理化學、形態(tài)學和表面特性表征》。然而，海洋防污材料主要是應(yīng)用在高鹽度、弱堿性的海洋環(huán)境中。海水中存在的各種離子會對水凝膠的溶脹率產(chǎn)生影響，并影響水凝膠防污材料在海洋中的實際應(yīng)用。結(jié)合實際應(yīng)用場景，水凝膠防污材料的溶脹性能應(yīng)采用海水替代去離子水，采用平衡溶脹率來評價溶脹性能。

1.2彈性模量

水凝膠防污材料的低彈性模量使得其表面在水流的沖擊下不斷發(fā)生連續(xù)的形變而呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，這對污損生物的附著產(chǎn)生不利影響，有利于提高水凝膠的防污性能。彈性模量一般用楊氏模量來表征。對于水凝膠這種承受負荷較小的材料，常采用拉伸法、壓縮法、壓痕法來測定其楊氏模量。

拉伸法測量楊氏模量的原理是用拉伸機將樣品的一端固定，另一端垂直懸掛并施加一定的拉力，通過測量應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系來計算出材料的楊氏模量。但是吸水飽和之后的水凝膠水分含量較高，用傳統(tǒng)的拉伸法進行測量時，凝膠中水的自質(zhì)量將會使測量誤差增大。因此，可以在水中利用水凝膠的浮力平衡自身重力后，然后再用拉伸法得到更準確的楊氏模量。壓縮法則是用動靜態(tài)疲勞拉伸試驗機或材料萬能試驗機的壓頭對柱狀樣品施加不同的壓力，通過測量形變與作用力的關(guān)系來計算楊氏模量。然而，處于吸水溶脹狀態(tài)的水凝膠較脆，在用壓縮法測試楊氏模量時易破碎，且較大的壓力會使得水凝膠因失水而導(dǎo)致楊氏模量增大。鑒于上述情況，Ken-Ichi等使用半球型壓頭，通過壓痕法測定楊氏模量，進而取得較準確的結(jié)果，這類測量對操作、硬件等要求很高，對于一般的水凝膠表征來說成本過高。對于彈性模量較小的水凝膠，完全可以通過控制或固定作用力于較小的值，通過壓縮法來測量材料發(fā)生的形變，進而確定其模量，這既避免了材料被壓碎，也可以避免水凝膠中水分的擠出導(dǎo)致的模量增加。綜上所述，通過固定壓力于較小值，采用壓縮法測定水凝膠海洋防污材料楊氏模量，比拉伸法及壓痕法更簡單、準確、有效。

1.3表面形貌及表面能

具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物表面已被證明具有優(yōu)良的抗凝血性能，鯊魚皮的表面微相分離形貌也使得鯊魚皮具有相當?shù)姆牢勰芰ΑＫz防污材料通過在高分子結(jié)構(gòu)中引入疏水單元，也能夠得到表面具有微相分離形貌的界面，進而提高水凝膠的防污能力。材料表面的形貌可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）、環(huán)境掃描電鏡、透射電鏡（TEM）、激光共聚焦顯微鏡、原子力顯微鏡（AFM）等觀察。在SEM測試過程中，樣品倉要求高真空度，因此處于吸水狀態(tài)的水凝膠不適合采用普通掃描電鏡直接觀察；然而環(huán)境掃描電鏡樣品室內(nèi)的氣壓可大于水在常溫下的飽和蒸氣壓，在-20~20℃范圍對各種固/液樣品觀察和元素分析，對于含水或油樣品，既不需要脫除溶劑，也不必進行噴碳或金，可用來觀察吸水狀態(tài)的水凝膠材料。對于微相分離程度較大的樣品，可直接在共聚焦顯微鏡下觀察，并得到具有立體感的照片。在利用TEM方法觀察共聚物的微相分離形態(tài)時，需對樣品染色以增加各相之間的反差來獲得清晰圖像，這會改變樣品的一些表面性質(zhì)，從而影響形態(tài)轉(zhuǎn)變等方面的研究；TEM觀察同樣需要將樣品提前干燥，不適于直接觀察水凝膠表面的微相分離結(jié)構(gòu)。AFM可通過懸臂探針對被考察表面進行非接觸模式探測，得到樣品表面的形貌結(jié)構(gòu)。綜上，用SEM、TEM觀察水凝膠樣品時，可先將含水的水凝膠進行凍干處理，這樣樣品的表面形貌既未被破壞，又符合上述設(shè)備對樣品的要求。

近期，Hu等通過使用具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射的發(fā)光劑（AIEgen）作為熒光指示劑，使用熒光顯微鏡直接觀察水凝膠親水性-疏水性轉(zhuǎn)化和與組成有關(guān)的微相分離，并取得了非常好的效果，熒光顯微鏡觀察微相分離水凝膠結(jié)果如圖1所示。

圖1 微相分離水凝膠的熒光成像

水凝膠表面的微相分離結(jié)構(gòu)不僅能夠通過減少污損生物附著的著力點降低污損生物的附著，還可以使水凝膠表面接觸角增加，進而更有利于防除污損生物。這與低表面能防污涂料的防污機制有一定的共性。水凝膠防污材料的表面能及接觸角可以通過接觸角儀進行測定。但水凝膠防污材料的性能研究一般是在海水體系中進行，在海水中平衡的水凝膠防污材料表面無機鹽離子會影響材料的接觸角測定。因此，在考察水凝膠防污材料的表面能時，需將其在去離子水中浸泡。在測得水凝膠防污材料的接觸角后，可利用Owens二液法計算得到材料的表面能，如式（2）所示。

式中：γL—液體表面張力；θ—接觸角；γdS—固體表面能的色散力分量；γdL—液體表面張力的色散力分量；γpS—固體表面能的極性力分量；γpL—液體表面張力的極性力分量。

2 水凝膠防污材料應(yīng)用性能的表征

2.1在基材表面的黏附性能

水凝膠材料表面的水合層使其難以附著在基材表面，影響實際應(yīng)用。因此，水凝膠防污材料在基材上黏附性能的提高是當前的一個研究熱點。涂層在基材上的黏附能力用附著力來表示，常用萬能拉力機來測試。Lu等在考察含兒茶酚結(jié)構(gòu)的高黏附性能水凝膠時，采用黏附強度（測量的最大載荷除以黏附面積）來表征水凝膠的黏附性能。Liu等采用剝離-黏附強度測試來表征水凝膠黏附性能，使用質(zhì)地分析儀對黏附在各種固體表面上的水凝膠進行90°剝離試驗。上述2種方法都對水凝膠材料自身的強度提出了要求，即水凝膠在基材上的黏附力要小于材料能夠承受的強度時，才能夠使用拉開法。但對用于防止海洋生物污損的水凝膠，為了保證材料的低彈性模量（低彈性模量有助于增加水凝膠的防污能力），其能承受的拉力一般較小，因此拉力法不適于測定水凝膠防污材料的黏附性能。基于同樣的原因，以拉力機為測定設(shè)備的漆膜附著力測定標準GB/T5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》，也不適用于測定水凝膠防污材料的附著力測定。

涂層的附著力還可以用劃圈法及百格刀劃破涂層表面的方法來評估。2種方法都是通過對涂層表面脫落的狀況進行評估，測定方法簡單、直觀、有效，被普遍用于干燥涂膜附著力的評估。然而，與普通的涂層相比，水凝膠涂層為濕態(tài)，具有一定的彈性和黏性。因此，水凝膠涂層在基材表面的附著能力不適合采用上述2種方法來評價。

可以看出，傳統(tǒng)的涂層附著力測試方法都不能夠有效、簡單、直觀地評價水凝膠防污材料在基材上的黏附性能。根據(jù)水凝膠防污材料特性及實際應(yīng)用環(huán)境，可以采用靜態(tài)浸泡與動態(tài)劃水相結(jié)合的方法來評估附著能力。該方法主要分為兩步：首先，采用“靜態(tài)浸泡”的方法對水凝膠防污涂層樣板在海水中進行初步篩選，選出附著力較好的水凝膠涂層樣板進一步測試；然后，通過“動態(tài)劃水”對初步篩選出的樣板進一步考察。在“動態(tài)劃水”階段，綜合考慮水凝膠涂層出現(xiàn)脫落的時間和脫落面積進行“評級”。其中，靜態(tài)浸泡參照GB/T10834—2008《船舶漆耐鹽水性的測定鹽水和熱鹽水浸泡法》，以ABS板為基材，將制成的水凝膠涂層樣板浸泡在海水中，在7d內(nèi)脫落的水凝膠涂層為1級，在7d后仍然沒有脫落的評為2級；動態(tài)劃水按照GB/T7789—2007《船舶防污漆防污性能動態(tài)試驗方法》，將水凝膠涂層樣板固定在動態(tài)試驗裝置樣板架上，在規(guī)定的轉(zhuǎn)速下模擬海水沖刷環(huán)境，并在一定的時間后觀察水凝膠防污涂層的表面脫落狀況，并綜合時間和脫落面積2種因素對附著力進行評級。通過靜態(tài)浸泡、動態(tài)劃水相結(jié)合的方法，能夠非常有效、直觀、簡單地評價水凝膠防污材料在基材上以及在實際海洋環(huán)境中的附著能力。

2.2拋光性能

水凝膠防污材料防污功能的發(fā)揮，除了可以利用材料自身的水合層、低彈性模量造成的不穩(wěn)定表面，還可以通過水凝膠材料緩慢的水解拋光，模擬生物體分泌的黏液，進一步增加水凝膠表面的不穩(wěn)定性，以增強水凝膠防污材料的防污性能。防污涂料的自拋光性能一般用磨蝕率來表示，測試時將樣板安裝在沒于海水中的旋轉(zhuǎn)模具上，以一定速度進行磨蝕試驗，測試單位時間內(nèi)的涂層厚度變化。對于水凝膠防污材料，其特有的溶脹特性使涂層在加速磨蝕前后厚度變化并不明顯，因此通過稱量單位時間內(nèi)、規(guī)定條件下水凝膠防污涂層樣板磨蝕前后的質(zhì)量變化能更好地反映水凝膠防污材料的拋光性能。水凝膠的拋光性能可以用拋光率（D）來表示，如式（3）所示。

式中：m0—空樣板的質(zhì)量；m1—樣板浸泡前的質(zhì)量；mt—樣板浸泡后的質(zhì)量。

拋光率測試方法一般采用轉(zhuǎn)鼓法，具體方法、條件及劃水設(shè)施參照GB/T31411—2015《船舶防污漆磨蝕率測定法》。

3 水凝膠防污材料防污性能的表征

3.1抗蛋白吸附性能

海洋設(shè)施表面的生物污損通常經(jīng)歷有機分子層的形成、生物膜的形成、藻類孢子和原生動物附著、大型污損生物的附著等多個步驟，如圖2所示。其中，海水中的有機物，如，蛋白、多糖、核酸等，在物體表面的吸附是污損發(fā)生的關(guān)鍵一步。水凝膠發(fā)揮防污作用的機制之一，正是利用表面的水合層對有機分子吸附產(chǎn)生抑制，進而抑制后續(xù)污損生物的進一步附著。因此，水凝膠表面的抗蛋白吸附能力的考察是該材料防污性能評價重要組成部分，也是不同于傳統(tǒng)防污材料防污能力考察的重要方面。

圖2 生物污損形成過程

蛋白質(zhì)在材料表面的吸附可以用石英微晶天平（QCM）、表面等離子共振儀（SPR）來表征。QCM是通過檢測石英振子振動頻率的變化來表征感應(yīng)器表面質(zhì)量的變化，是一種非常靈敏的檢測器，可以實時動態(tài)地檢測蛋白吸附的質(zhì)量、吸附層的厚度、黏彈性變化以及吸附蛋白的構(gòu)象變化等。SPR是利用等離子共振原理設(shè)計的生物光學檢測設(shè)備，可以用來檢測各種生物分子間的相互作用，包括蛋白質(zhì)在表面的吸附，具有待測物無需熒光標記、實時檢測、靈敏度高等優(yōu)點。若無需關(guān)注蛋白在水凝膠材料表面的吸附過程，則還可以采用考馬斯亮藍分光光度法（Bradford法）來測定蛋白在被污損表面的吸附量。考馬斯亮藍在游離狀態(tài)下呈紅色，最大光吸收在488nm；當它與蛋白質(zhì)結(jié)合后變?yōu)榍嗌以?95nm波長下有最大光吸收。光吸收值與蛋白質(zhì)含量成正比，因此可用于蛋白質(zhì)的定量測定。該法是1976年Bradford建立，操作簡便快捷，反應(yīng)靈敏，可測定微克級蛋白質(zhì)含量（測定蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度范圍為0~1000μg/mL，最小可測2.5μg/mL），是一種常用的微量蛋白質(zhì)快速測定方法。對于水凝膠防污材料的抗蛋白附著能力的研究核心是其表面單位時間內(nèi)的蛋白吸附量，而對于蛋白的吸附過程并不關(guān)注。基于效率和需求的考慮，考馬斯亮藍法是水凝膠防污材料抗蛋白附著能力較適宜的評價方法。

在考察蛋白在材料表面的吸附中，常用的蛋白質(zhì)有免疫球蛋白G（IgG）和牛血清蛋白（BSA），其中IgG對考馬斯亮藍試劑的響應(yīng)是BSA的2倍。因此IgG更適合于水凝膠抗蛋白吸附實驗研究。該方法的測定存在一些物質(zhì)的干擾，如，去污劑、TritonX-100、十二烷基硫酸鈉（SDS）和強堿性環(huán)境。如果樣品中含有相應(yīng)的干擾物質(zhì)，需先排除干擾物質(zhì)后再進行測試。

3.2抑藻性能

微藻是海洋生物污損發(fā)展過程中形成的微生物黏膜的重要組成，因此有必要對水凝膠防污材料的抑藻能力進行考察。因沒有相應(yīng)不溶于水的化學品的抑藻試驗標準，劉紅等通過將涂層試樣浸泡于含有硅藻的液培養(yǎng)一定周期后，將涂層表面附著的藻類完全刷洗下來，再測定洗液中的藻類生物量來評價涂層防污性能。測試周期以及儀器設(shè)備可參照GB/T21805—2008《化學品藻類抑制生長試驗》，藻類生物量既可選細胞計數(shù)作為替代參數(shù)，用顯微鏡、血球計數(shù)板等儀器測量，也可使用分光光度計、熒光計等測定其他替代參數(shù)。張拿慧等通過比較吸光度法、熒光法和顯微鏡計數(shù)法發(fā)現(xiàn)，吸光度法存在檢測下限不夠低的問題，并且死亡的藻細胞產(chǎn)生的碎片會干擾吸光度，產(chǎn)生測量誤差。熒光計數(shù)法具有較低的檢測限且檢測結(jié)果與顯微鏡計數(shù)結(jié)果相關(guān)性更好，因此，Chen等基于葉綠素熒光參數(shù)，通過熒光值與藻類濃度的線性關(guān)系，確定涂層表面藻類生物量，評價水凝膠防污涂層的抑藻性能，具有更好的適用性和準確性。

3.3實海掛板試驗

據(jù)統(tǒng)計，世界海洋污損生物約2000種，我國沿海主要污損生物約200種，其中危害性最大的有藤壺、牡蠣、貽貝、盤管蟲等種類，海洋環(huán)境的寬廣、惡劣、多變，都使得防污材料的實際應(yīng)用性能必須要到海上進行最后的驗證。傳統(tǒng)的防污涂料都依據(jù)GB/T5370—2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》評價防污性能。水凝膠防污材料如果要滿足應(yīng)用要求，同樣要依據(jù)該標準進行實海掛板實驗。但水凝膠防污涂層在吸水溶脹后易被刮破，且易失水而發(fā)生形變，從而影響對基材的防污保護及實際防污能力的判斷。因此從水中取出樣板時應(yīng)更加小心，防止水凝膠涂層的破壞，并盡快觀察、拍照。防污涂料淺海浸泡性能評定應(yīng)分別對防污涂料的防污性和涂膜的物理狀態(tài)進行評定，采用評分的方式，同時給出相應(yīng)的評分標準。

4 結(jié)語

與傳統(tǒng)防污材料相比，水凝膠防污材料具有特殊的防污機制及物理化學性質(zhì)，且普遍存在力學性能及對基材的附著力較差、脫水變脆、防污長效性和廣譜性不足等問題。這使得該類材料需要考察、關(guān)注的性能不同于傳統(tǒng)防污涂料。水凝膠的溶脹性能可以通過稱質(zhì)量法表征；彈性模量可通過壓痕法測定水凝膠防污涂層楊氏模量的方法進行表征，操作相對簡便，且精準度較高；低表面能水凝膠防污材料可采用測定接觸角后利用Owens二液法公式計算進行表征，其中特殊微相分離結(jié)構(gòu)可以通過激光共聚焦顯微鏡、熒光顯微鏡、環(huán)境掃描電鏡進行表征，還可通過冷凍干燥的方法制備樣品，采用SEM和AFM觀察表面形貌；由于水凝膠防污涂層并不適用傳統(tǒng)防污涂層的黏附性能測試方法，可以通過靜態(tài)浸泡結(jié)合動態(tài)劃水試驗的方法，根據(jù)涂層表面脫落狀況對涂層黏附性能進行評級；拋光性能采用稱質(zhì)量法測定；防污性能方面，可采用考馬斯亮藍法表征水凝膠防污涂層的抗蛋白黏附性能，測定浸泡一段時間后的涂層表面附著微藻數(shù)量來表征水凝膠防污涂層的抑藻性能；實海掛板試驗方面，水凝膠防污材料與傳統(tǒng)防污材料相同，均可參照國家標準進行表征。