差示掃描量熱法（Differential scanning calorimetry ,簡(jiǎn)稱(chēng)DSC）是表征聚合物性能的一種非常快速有效的分析方法，在高分子、化學(xué)品、食品和藥物等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。調(diào)制差示掃描量熱法 （Modelated Differential scanning calorimetry，簡(jiǎn)稱(chēng) MDSC）是基于傳統(tǒng)DSC發(fā)展起來(lái)的一種分析技術(shù)，MDSC同時(shí)使用兩個(gè)升溫速率：其一是線性升溫速率，提供與傳統(tǒng)DSC相類(lèi)似的信息；另一是正弦或調(diào)制升溫速率，可同時(shí)進(jìn)行試樣熱容測(cè)量，利用傅里葉變換可將產(chǎn)生的熱流量即時(shí)分解成熱容成分和動(dòng)力學(xué)成分。對(duì)MDSC而言，熱容成分是可逆熱流量（包括玻璃化轉(zhuǎn)變、大部分的熔融等），而動(dòng)力學(xué)成分是不可逆熱流量（包括結(jié)晶、固化、揮發(fā)、分解、分子松弛和化學(xué)反應(yīng)等）。MDSC總熱流信號(hào)是所有熱轉(zhuǎn)變的總和，與傳統(tǒng)DSC相同。

與傳統(tǒng)DSC相比,MDSC有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)能夠通過(guò)溫度調(diào)制將總熱流拆分為可逆熱流和不可逆熱流，從而可以分離相互覆蓋的轉(zhuǎn)變；(2)同時(shí)具有較高的靈敏度和分辨率，因而在檢測(cè)較弱轉(zhuǎn)變時(shí)更具優(yōu)勢(shì)；(3)準(zhǔn)確測(cè)定 聚合物的初始結(jié)晶度；(4)能夠直接測(cè)量比熱容；(5)能夠?qū)崿F(xiàn)在反應(yīng)或動(dòng)力學(xué)過(guò)程熱容變化的準(zhǔn)等溫測(cè)量。

近年來(lái),MDSC備受高分子界科研人員的親睞，在研究高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶－熔融、熱容變化等領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用，得到了大量傳統(tǒng)DSC所難以檢測(cè)的數(shù)據(jù)，使一些難以理解的現(xiàn)象得到了解釋說(shuō)明。下面將對(duì)MDSC近年來(lái)在高分子材料中的最新研究應(yīng)用做詳細(xì)介紹。

01玻璃化轉(zhuǎn)變及熱焓松弛的精確測(cè)量

測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是DSC技術(shù)中最常見(jiàn)的應(yīng)用，對(duì)于無(wú)定形高分子來(lái)說(shuō)，其物理性質(zhì)隨著時(shí)間會(huì)發(fā)生變化，樣品向平衡態(tài)松弛（熱焓松弛），熱焓松弛伴隨著玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程在傳統(tǒng)DSC熱流曲線上形成疊加。為了得到準(zhǔn)確的Tg，一般先要將樣品加熱至Tg以上去除熱歷史，降溫后再次升溫測(cè)試，取第二次升溫曲線來(lái)標(biāo)定Tg。然而，并非所有的樣品都能去除熱歷史后二次升溫測(cè)試，例如熱固性聚合物等。MDSC能夠通過(guò)溫度調(diào)制將總熱流拆分為可逆熱流和不可逆熱流，熱焓松弛屬于不可逆過(guò)程，出現(xiàn)在不可逆熱流中，而玻璃化轉(zhuǎn)變屬于可逆過(guò)程，出現(xiàn)在可逆熱流中，從而得到準(zhǔn)確的Tg。

圖1　ABS樹(shù)脂的MDSC升溫曲線

如圖1采用MDSC測(cè)定ABS樹(shù)脂（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹(shù)脂）及其共混物基體樹(shù)脂的Tg，并研究了ABS樹(shù)脂的升溫過(guò)程與基礎(chǔ)升溫速率、調(diào)制振幅的相關(guān)性。MDSC總熱流曲線與傳統(tǒng)DSC熱流曲線相同，在可逆熱流中檢測(cè)到了ABS的玻璃化轉(zhuǎn)變，在不可逆熱流曲線Tg附近出現(xiàn)了熱焓松弛的吸熱峰，MDSC將這兩種轉(zhuǎn)變進(jìn)行了分離，更精確地測(cè)定了ABS樹(shù)脂的Tg為109.06℃，而不是總熱流曲線得到的106.09℃。

02半結(jié)晶聚合物的研究

DSC應(yīng)用于半結(jié)晶聚合物結(jié)晶－熔融的研究已有較長(zhǎng)的歷史，然而傳統(tǒng)DSC有時(shí)會(huì)帶給人們錯(cuò)誤的結(jié)果，比如對(duì)初始結(jié)晶度的測(cè)試誤差可高達(dá)50%。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶屬于不可逆過(guò)程，出現(xiàn)在不可逆熱流中，而大部分的熔融屬于可逆過(guò)程，出現(xiàn)在可逆熱流中。MDSC是用于分析聚合物結(jié)晶－熔融過(guò)程非常有效和可靠的方法。

2.1 半結(jié)晶聚合物初始結(jié)晶度的測(cè)量

傳統(tǒng)DSC只有一條總熱流曲線，在判斷半結(jié)晶聚合物初始結(jié)晶度上會(huì)出現(xiàn)較大的偏差（如圖2所示），這主要是由于大多數(shù)的半結(jié)晶聚合物在升溫過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷“沉默結(jié)晶過(guò)程”，而傳統(tǒng)DSC測(cè)量的是聚合物在一定溫度和時(shí)間出現(xiàn)的熱流效應(yīng)的總和，而聚合物晶體熔融和結(jié)晶可能會(huì)同時(shí)發(fā)生，因而會(huì)發(fā)生吸熱峰和放熱峰的疊加。MDSC可以將熔融和結(jié)晶過(guò)程分離成可逆熱流和不可逆熱流的信號(hào)，從而得到準(zhǔn)確的初始結(jié)晶度。

圖 2  淬火尼龍6的結(jié)晶度測(cè)定

2.2 半結(jié)晶聚合物結(jié)晶－熔融過(guò)程的研究

半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶－熔融過(guò)程比較復(fù)雜，可能包括冷結(jié)晶、重結(jié)晶、結(jié)晶完善、與次晶有關(guān)的熱轉(zhuǎn)變等。MDSC能把一些重疊的轉(zhuǎn)變分離開(kāi)來(lái)，常用來(lái)研究半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶－熔融過(guò)程。

圖3　PA6/MWNT (0.07%)納米復(fù)合材料(a)和純PA6(b)的MDSC熔融曲線

如圖3所示多壁碳納米管MWNT在尼龍6基體中的異相成核作用，MDSC可逆升溫曲線有兩個(gè)熔融峰，不可逆升溫曲線呈現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，說(shuō)明在低溫處有結(jié)晶行為，升溫曲線中第一個(gè)熔融峰是低溫結(jié)晶與熔融共同作用的結(jié)果，在較低溫度，完善度較低的晶體先熔融，熔融的同時(shí)發(fā)生了再結(jié)晶得到完善度較高的晶體，這些完善度較高的晶體則在高溫處與復(fù)合材料原本產(chǎn)生的完善度高的晶體一起熔融，即復(fù)合材料在升溫過(guò)程中出現(xiàn)了熔融－結(jié)晶－再熔融的過(guò)程。

03準(zhǔn)等溫模式下高分子的結(jié)構(gòu)變化研究

在研究聚合物動(dòng)力學(xué)過(guò)程的反應(yīng)速率和反應(yīng)程度時(shí)，經(jīng)常會(huì)選擇等溫模式。對(duì)于傳統(tǒng)DSC來(lái)說(shuō)，此時(shí)升溫速率為零，即熱容項(xiàng)為零。而MDSC對(duì)試樣同時(shí)施加兩個(gè)升溫速率，平均升溫速率設(shè)為零，則平均溫度保持恒定，而振幅不為零，即調(diào)制升溫速率不為零，此時(shí)便可測(cè)量熱容和恒溫過(guò)程、動(dòng)力學(xué)過(guò)程（如結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)）的熱容變化，這種測(cè)試模式即為準(zhǔn)等溫模式（Quasi-isothermal），在研究高分子的結(jié)構(gòu)變化方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3.1 熱容值的準(zhǔn)確測(cè)量

傳統(tǒng)DSC測(cè)量材料的比熱容需要在相同的條件下連續(xù)進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)。MDSC測(cè)量熱容的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于，為得到一個(gè)精確的熱容值不需要一個(gè)穩(wěn)定的基線，可逆熱容的測(cè)量?jī)H僅根據(jù)調(diào)制熱流信號(hào)的振幅，而不是它的平均值。 采用MDSC中的準(zhǔn)等溫模式研究聚己內(nèi)酯PCL的結(jié)晶過(guò)程，試樣首先在70℃預(yù)熔，然后以1℃·min-1降溫至55℃進(jìn)行準(zhǔn)等溫結(jié)晶，振幅為0.5℃，調(diào)制周期從20S到1200s不等。結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后將試樣以10℃·min-1升溫至70℃，試樣完全熔融，將熔融焓與100%結(jié)晶PCL熔融焓進(jìn)行對(duì)比，得到了PCL的結(jié)晶度，繪制出了熱容與時(shí)間和頻率的關(guān)系曲線，如圖4所示。

圖4　pcl在55℃等溫結(jié)晶時(shí)熱容與時(shí)間和頻率的關(guān)系曲線

3.2 聚合物RAF的研究

半結(jié)晶聚合物一般常被描述為由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)構(gòu)成。但是，人們?cè)趯?duì)半結(jié)晶聚合物進(jìn)行DSC，測(cè)試時(shí)常會(huì)發(fā)現(xiàn)：在玻璃化轉(zhuǎn)變附近的熱焓松弛強(qiáng)度明顯低于無(wú)定形聚合物，這是無(wú)定形區(qū)所不能解釋的，研究發(fā)現(xiàn)這是由于在半結(jié)晶聚合物中存在一種剛性無(wú)定形組分。研究表明，RAF是位于聚合物結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)界面處的具有納米尺度的一種特殊結(jié)構(gòu)，在Tg以上時(shí)RAF依舊是無(wú)定形結(jié)構(gòu)且保持玻璃態(tài)存在，如圖5所示。RAF的形成和消失有非常強(qiáng)的時(shí)間和溫度依賴(lài)性，因而可以通過(guò)改變MDSC的測(cè)試條件來(lái)檢測(cè)RAF的變化。

圖5 晶體、RAF和MAF排列示意圖

04結(jié)語(yǔ)

綜上所述，近年來(lái)MDSC在研究高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融等復(fù)雜相變領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)步，對(duì)人們認(rèn)識(shí)高分子材料的本質(zhì)發(fā)揮了非常重要的作用。將MDSC與其它先進(jìn)的檢測(cè)手段聯(lián)合應(yīng)用于高分子研究將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。但是，MDSC測(cè)試效率較低（基礎(chǔ)升溫速率慢），不能完全替代傳統(tǒng)DSC，一般先進(jìn)行傳統(tǒng)DSC測(cè)試，當(dāng)結(jié)果難以解釋和分辨時(shí)才需進(jìn)行MDSC測(cè)試。其次，MDSC測(cè)試條件的選擇要求較高，主要包括：升溫速率、調(diào)制周期、調(diào)制振幅等，測(cè)試條件的選擇直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要有豐富的經(jīng)驗(yàn)積累才能得到有價(jià)值的數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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