背景介紹

水性聚氨酯（WPU）是一種綠色環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、油墨、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。在WPU的制備過程中，需要引入親水性基團(tuán)，使聚合物膠體顆粒在水中穩(wěn)定存在，并改變成膜過程，這使得WPU的耐水性能和機(jī)械性能都低于傳統(tǒng)聚氨酯，從而在一定程度上限制了WPU的應(yīng)用范圍。

近年來對(duì)WPU的改性報(bào)道較多，主要分為兩類：交聯(lián)改性和有機(jī)無機(jī)雜化改性。硅烷偶聯(lián)劑的引入是交聯(lián)改性中研究最廣泛的方法之一。柔性硅氧烷段具有羥基、氨基等官能團(tuán)，可作為封端劑或擴(kuò)鏈劑。丁香酚是一種天然烯丙基鏈取代的愈創(chuàng)木酚，可以從木質(zhì)纖維素中提取，也可以通過木質(zhì)素的熱解或解聚得到。丁香酚具有獨(dú)特的甲基取代苯酚環(huán)結(jié)構(gòu)和雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，價(jià)格低廉，可再生。因此，在聚合物合成方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。近年來有研究表明，丁香酚也能提高聚氨酯體系的性能。改性后的丁香酚在聚氨酯體系中通常可作為多元醇、填料和封端劑。而丁香酚通常存在于溶劑型聚氨酯體系中，在WPU體系中應(yīng)用的報(bào)道較少。

為了提高WPU的力學(xué)性能和耐水性能，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院的Xiaojing Zhang等研究人員，研制出了一種特殊的二元醇，即4,4-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二丙基)雙2-甲氧基苯酚（EUSi）；它含有有機(jī)硅段和兩個(gè)酚羥基，可做為新型擴(kuò)鏈劑，與異氰酸酯反應(yīng)得到一系列性能優(yōu)良的生物基水性聚氨酯。其研究成果2021年1月發(fā)表在《Journal of Applied Polymer Science》。

研究?jī)?nèi)容

1. EUSi的合成

在前人方法的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了EUSi的合成工藝。將丁香酚（(16.42g, 0.1 mol）)、0.25%濃度的Karstedt催化劑（0.39 g，二甲苯為溶劑）和甲苯（20 ml）加入配備回流冷凝器和磁力攪拌器的三頸燒瓶中。在油浴中加熱至60℃，氮?dú)鈿夥障聰嚢杌旌衔铮?0 min，，然后通過微量注射泵滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（6.72 g, 0.05 mol）。在實(shí)驗(yàn)過程中，不斷抽取樣品進(jìn)行核磁共振測(cè)試，觀察反應(yīng)是否完成。約48 h后，核磁共振波譜中沒有碳碳雙鍵，證明丁香酚反應(yīng)基本完全（丁香酚與1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的總摩爾比為2:1.6）。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在80℃真空條件下除去未反應(yīng)的1,1,3,-四甲基二硅氧烷和溶劑。剩下的淡黃色黏性液體為EUSi（得率95%）。其化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線見方案1。

2. EUSi改性WPU的合成

采用預(yù)聚法制備了EUSi-WPU。將PEBA-2000、DMPA、EUSi和少量N-甲基吡咯烷酮添加到配備有回流冷凝器、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的四頸燒瓶中。在氮?dú)鈿夥障拢瑢囟忍岣叩?0℃，攪拌30 min。在瓶中加入IPDI和兩滴DBTDL進(jìn)一步反應(yīng)。通過正二丁胺滴定測(cè)NCO值，當(dāng)達(dá)到理論值時(shí)，降溫至50℃加入TEA中和DMPA中的羧酸，反應(yīng)30min，在此過程中加入少量丙酮以降低粘度。冷卻至室溫后，將聚氨酯預(yù)聚體分散于去離子水中，強(qiáng)力攪拌1 h，然后加入EDA進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從混合物中去除丙酮。得到了固體含量為30 wt%的陰離子型WPU乳液，反應(yīng)路線如方案2所示，制備EUSi-WPU分散體的準(zhǔn)確反應(yīng)物數(shù)量如表1所示。

3. 涂層制備

將制備出的水性聚氨酯倒入聚四氟乙烯模具，在室溫下放置2天。然后把模具在40℃下烘烤2天，在將膠膜放置在干燥器中保存待用。

結(jié)果討論

1、EUSi的表征

2、EUSi-WPU分散體的粒度分析

3、傅里葉變換紅外光譜分析

4、XDR分析

5、EUSi- WPU的熱性能

6、DMA分析

7、EUSi- WPU的機(jī)械性能

8、EUSi- WPU的疏水性能

結(jié)論

以丁香酚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料，通過硅氫化反應(yīng)，成功合成了生物基硅改性劑EUSi（收率95%）。通過紅外光譜和核磁氫譜，證明EUSi成功引入到WPU。另外，將不同濃度的EUSi作為擴(kuò)鏈劑，通過苯酚羥基和異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)引入WPU體系中，探究其性能的變化。當(dāng)EUSi的加入量為3%時(shí)，材料的抗拉強(qiáng)度從6.2 MPa提高到22.4 MPa，材料吸水率明顯降低(從31.3%降至7.6%)，熱穩(wěn)定性提高(10%EUSi時(shí)Tg為-35.6℃, 比純WPU高5.6℃)。丁香酚是一種生物基可再生材料，與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，WPU也是一種環(huán)保材料。該研究為有機(jī)硅改性水性聚氨酯的制備提供了一種新的方法，可用于水性油墨粘合劑領(lǐng)域。

參考資料: 

ZhangX, Cai Y, Zhang X, et al. Synthesis and characterization of eugenol-basedsilicone modified waterborne polyurethane with excellent properties[J]. Journalof Applied Polymer Science, 2021,138:1-10