采用水熱法合成NaVO2F2化合物，通過X射線衍射分析NaVO2F2的晶體結構，并通過Raman光譜技術獲得從73K至573K升溫過程中NaVO2F2的原位Raman光譜，對特征峰隨溫度的變化進行分析，得到NaVO2F2的相變行為。結果表明：獲得的NaVO2F2晶體在室溫下是單斜晶系，空間群P21/c；在升溫過程中，在93，233，453K溫度點附近分別發生了低溫一階相變、低溫相到P21/c相的轉變以及P21/c相到P21/m相的轉變，與非原位測試方法得到的結論相吻合，說明通過原位Raman光譜技術研究NaVO2F2的相變行為是可行的。

1 試樣制備與試驗方法

     試驗材料包括：NaVO3、NaOH、HF、H2SO4。采用水熱法合成NaVO2F2單晶。將NaOH和NaVO3加入含有HF和H2SO4的燒杯中攪拌；將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯中，然后將聚四氟乙烯內襯裝入合金鋼套內，置于烘箱中反應3~5天后，在空氣中自然冷卻，最后將產物進行抽濾和烘干。在光學顯微鏡下觀察到，合成產物為板條狀墨綠色晶體，結晶程度良好且大小均一。

      采用轉靶X射線衍射儀(XRD)對結晶度良好、表面光滑、外形完整、透光性良好的晶體的物相進行分析。利用晶體結構解析程序分別以直接法和最小二乘法完成全矩陣結構的解析和精修，得到合成產物的晶體結構及參數。采用三級共焦顯微拉曼光譜儀進行原位Raman光譜測試，累積5次采譜以改善光譜的信噪比，收集Raman信號的透鏡為50倍物鏡；由高低溫樣品臺控制試驗溫度由73K變化到573K，不同溫度下保溫時間為2min。

2 試驗結果與討論

2.1物相組成與晶體結構

     由圖1可以看出，采用水熱法成功合成了NaVO2F2單晶，由全矩陣結構的解析和精修得到NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數軸長a為6.3977nm，軸長b為3.5168nm，軸長c為14.4409nm，軸a和軸c的夾角β為110.275°，晶胞體積為304.78nm3，單位晶胞分子數為4，修正后的殘差(值)因子為0.026，加權重的殘差(值)因子為0.079；晶體面積最大的晶面為(001)晶面，因此在原位Raman光譜測試時，光源從(001)晶面射入。

圖1 合成NaVO2F2的XRD譜和晶體結構

2.2 Raman光譜及相變分析

     NaVO2F2單晶從73K升溫至573K過程中的原位Raman光譜如圖2所示，分別選取拉曼譜波數為300，440，730，1010cm-1附近的峰作為分析目標，并將這4處的峰分別命名為特征峰1、特征峰2、特征峰3、特征峰4。由圖2可以看出，在73~573K范圍，Raman光譜中各特征峰的形狀、峰強和峰位都發生了明顯變化。為了便于分析和比較，將各光譜圖用相應的特征峰3的強度分別進行歸一化數據處理，獲得Raman光譜中各特征峰的波數和相對強度隨溫度的變化曲線，結果如圖3所示。Raman光譜中各特征峰的變化表示對應的晶格振動和結構對稱性的變化。NaVO2F2的振動主要歸屬于VO6八面體的振動。由文獻中列出的含釩礦物的簡單釩酸鹽VO6八面體的振動與對應的拉曼光譜的關系可推測，在73K下的NaVO2F2原位Raman光譜中，300cm-1處的特征峰1對應V-O彎曲振動，553cm-1處的特征峰2對應V-O-V橋聯鍵對稱伸縮振動，715cm-1處的特征峰3對應V-O-V橋聯鍵反對稱伸縮振動，1020cm-1處的特征峰4對應V=O終端連接鍵。

圖2 NaVO2F2的低溫和高溫原位Raman光譜

圖3 NaVO2F2各特征峰波數和相對強度隨溫度的變化曲線

     基于以上分析并結合圖2、圖3可以發現：在低溫93K時，特征峰2由之前的雙峰合并成單峰，波數由553cm-1平移至445cm-1，說明其對應的V-O-V橋聯鍵對稱伸縮振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化，結合文獻可知該溫度下NaVO2F2單晶發生了一階相變，與YU等的DSC測試結果相吻合。在低溫233K時，特征峰2的強度減弱，波數從之前的445cm-1平移至526cm-1，說明其對應的V-O-V橋聯鍵對稱伸縮振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化，由文獻可知該溫度下NaVO2F2發生了低溫相到P21/c相的轉變。在高溫453K時，特征峰3的峰形突然寬化，由單個尖峰分裂為2個較寬的小峰，其波數也由之前的733cm-1提高至805cm-1，說明其對應的V-O-V橋聯鍵反對稱伸縮振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化；同時，特征峰4的峰形也突然寬化，由單個小尖峰分裂為2個或3個更小的峰，其波數從1015cm-1下降至950cm-1，說明其對應的V=O終端連接鍵振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化；由文獻可知該溫度下NaVO2F2發生P21/c相到P21/m相的轉變。由此可通過升溫過程中的原位Raman光譜變化區分NaVO2F2中的P21/c相和P21/m相，并證實了P21/c 相到P21/m相轉變的存在。

     NaVO2F2晶體的相變是一個漸變的過程，其相變的發生往往受到外界環境溫度的激發，而通過在不同溫度下不同類型相變的控制，可以獲得預期的組織和結構，充分發揮該材料的應用潛能，因此確定NaVO2F2的相變溫度十分有意義。通過原位Raman光譜技術對NaVO2F2晶體Raman特征譜的波數和強度隨溫度的變化現象進行分析，發現在93，233，453K溫度點附近發生了不同的相變，且與非原位測試方法得到的結論相吻合，從而開創了一種全新的研究NaVO2F2晶體相變的原位觀測與分析方法。

3 結論

     (1) 采用水熱法成功合成NaVO2F2單晶，NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶體面積最大的晶面為(001)晶面。

    (2) 在73~573K的升溫過程中，在93，233，453K溫度點附近分別發生了低溫一階相變、低溫相到P21/c相的轉變以及P21/c相到P21/m相的轉變，與非原位測試方法得到的結論相吻合，說明通過原位Raman光譜技術研究NaVO2F2的相變行為是可行的，從而為NaVO2F2基于相變的性能改善研究提供一定的理論基礎。