【研究背景】

正極材料的力學(xué)性能是直接影響鋰離子電池壽命的關(guān)鍵因素之一。然而，如何理解現(xiàn)有正極材料的機(jī)械降解的確切機(jī)理仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。為了提高能量密度，有必要開發(fā)具有高可逆容量和高工作電壓的鋰離子正極材料。在這方面，具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物和通式LiMO2（其中M=Ni、Co和Mn）已得到深入研究，因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)性能可通過控制過渡金屬的化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)整。通過增加材料中Ni的含量（≥60%），在較高的工作電壓下，更多的Li+可以可逆地存在于結(jié)構(gòu)中，這是由Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)控制的。在實(shí)踐中，與商用LiCoO2相比，LiNixCoyMnzO2（NCM）正極在高工作電壓下表現(xiàn)出更高的可逆容量。近日，韓國(guó)慶熙大學(xué)Min-Sik Park教授和韓國(guó)電子技術(shù)研究所高級(jí)電池研究中心Ji-Sang Yu研究員合作對(duì)正極材料（特別是具有層狀結(jié)構(gòu)的正極材料）的機(jī)械強(qiáng)度（如顆粒硬度）與循環(huán)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了比較研究，該團(tuán)隊(duì)通過鎂摻雜提高正極材料的顆粒硬度，可以有效地抑制循環(huán)過程中顆粒內(nèi)部的不良微裂紋的形成，從而提高循環(huán)性能。為了進(jìn)一步闡明LIBs在重復(fù)循環(huán)過程中的機(jī)械降解機(jī)理，以及提高現(xiàn)有正極材料的電化學(xué)性能和長(zhǎng)期耐久性，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)分析。

【圖文解析】

為了研究顆粒硬度與正極材料電化學(xué)性能之間的關(guān)系，作者采用常規(guī)共沉淀法合成了P-NCM622和Mg-NCM622，該方法是通過MgCO3前驅(qū)體將P-NCM622與Mg摻雜，可有效改善顆粒的機(jī)械性能，從而產(chǎn)生具有增強(qiáng)顆粒硬度的Mg-NCM622。在初步的研究中，通過改變MgCO3前驅(qū)體（1、2和3 wt%）的量來優(yōu)化Mg摻雜水平，如圖1a所示。初步結(jié)果表明用1 wt% MgCO3制備的Mg-NCM622具有最佳性能。圖1b–c中分別呈現(xiàn)的P-NCM622和Mg-NCM622粒子的FESEM圖像表明成功合成了平均尺寸約為8μm的球形次級(jí)粒子，其中每個(gè)粒子由納米級(jí)初級(jí)粒子（300–500 nm）組成。此外，與P-NCM622粒子相比，Mg-NCM622粒子具有更多的面狀表面。這歸因于鎂的存在促進(jìn)了初級(jí)粒子的晶體生長(zhǎng)。此外，圖1d-e中分別呈現(xiàn)的P-NCM622和Mg-NCM622顆粒的橫截面FESEM圖像表明，顆粒之間沒有顯著差異。

圖1. 原始和摻雜Mg的NCM622顆粒：（a）使用MgCO3前驅(qū)體的Mg摻雜過程示意圖；（b）PNCM622和（c）Mg-NCM622的FESEM圖像；（d）P-NCM622和（e）Mg-NCM622的橫截面FESEM圖像。

P-NCM622和Mg-NCM622粉末X射線衍射（XRD）圖（圖2a）中的所有反射都很好地證明了該結(jié)構(gòu)為六邊形結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。Mg摻雜導(dǎo)致(003)峰向低布拉格角偏移，同時(shí)c點(diǎn)陣參數(shù)有小的膨脹。這種尺寸變化主要?dú)w因于主體結(jié)構(gòu)的部分Mg摻雜。此外，在Mg-NCM622的圖譜中未檢測(cè)到任何雜質(zhì)或次級(jí)相（例如MgO）的不良形成。此外，ICP-MS分析證實(shí)了Mg-NCM622顆粒中Mg的準(zhǔn)確含量為1.8 at.%（圖2b）。與預(yù)期的一樣，在合成過程中通過增加MgCO3的含量來增加主體結(jié)構(gòu)中的Mg含量，這與所觀察到的Mg-NCM622的（003）XRD峰位移一致。

圖2. P-NCM622和Mg-NCM622顆粒的成分表征：（a）粉末X射線衍射圖和放大圖中（003）峰的比較；（b）ICP-MS分析確定的化學(xué)成分；（c）XPS Mg 2s光譜，以及（d）Mg-NCM622中Mg的相應(yīng)EDS線剖面。

作者對(duì)P-NCM622和Mg-NCM622正極的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，以闡明鎂摻雜的有利影響。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C的不同恒流條件下，P-NCM622和Mg-NCM622正極在3.0-4.3 V vs. Li/Li+范圍內(nèi)的恒流電壓分布如圖3a-b所示。在低電流密度的0.1C (18 mA g-1)下, PNCM622展示一個(gè)典型的層狀正極材料的電壓曲線,可逆容量為175 mAh g-1和首次庫侖效率為99.0%。Mg-NCM622具有相似的電化學(xué)行為，其可逆容量和初始庫侖效率無明顯差異。此外，即使在2.0 C（360 mA g-1）的高電流密度下，兩個(gè)正極材料都顯示出>150 mAh g-1的高可逆容量。這表明，在工作條件下，Mg摻雜對(duì)NCM622單次循環(huán)的電化學(xué)性能沒有顯著影響。然而，當(dāng)在50次循環(huán)后（圖3c），在1.0 C（180 mA g-1）的恒定電流密度下的循環(huán)性能時(shí)，P-NCM622正極顯示出逐漸的容量衰減，而Mg-NCM622正極保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。經(jīng)過50次循環(huán)后，Mg-NCM622正極的容量保持率為96.2%，高于PNCM622的89.9%。

圖3. 對(duì)于（a）P-NCM622和（b）Mg-NCM622，在3.0–4.3 V vs.Li/Li+電壓范圍內(nèi)的恒流電壓分布與不同電流密度下的關(guān)系。在（c）3.0–4.3 V vs.Li/Li+和（d）3.0–4.4 V vs.Li/Li+的電壓范圍內(nèi)，P-NCM622和Mg-NCM622在50次循環(huán)期間的容量保持率。

【總結(jié)】

本文從結(jié)構(gòu)角度論證了NCM622陰極的顆粒硬度與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，Mg摻雜可以提高NCM622粒子的機(jī)械強(qiáng)度（如硬度），從而對(duì)NCM622正極的循環(huán)性能產(chǎn)生積極的影響。Mg的摻雜有效地抑制了顆粒中微裂紋的形成，因?yàn)镸g能夠在反復(fù)的Li+嵌入和脫嵌過程中增強(qiáng)粒子的結(jié)構(gòu)。基于P-NCM622和Mg-NCM622正極的顆粒硬度與電化學(xué)性能的相關(guān)性，作者認(rèn)為顆粒硬度是決定NCM622正極長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。因此，本研究結(jié)果將為鋰電池高性能正極材料的開發(fā)提供一個(gè)實(shí)用的指導(dǎo)作用，在鋰離子反復(fù)嵌入和脫嵌過程中，選擇性摻雜可以提高粒子的硬度，有效地抑制粒子內(nèi)部微裂紋的形成。此外，這種方法不必局限于高鎳含量的正極材料；它也適用于目前大多數(shù)可用的正極材料以及正在開發(fā)的正極材料。

文獻(xiàn)鏈接：Janghyuk Moon, et al. The correlation between particle hardness and cycle performance of layered cathode materials for lithium-ion batteries. J. Power Sources 486 (2021) 229359.