筆者導讀

水性環氧涂料是由水為連續相，乳液液滴為分散相組成的不均勻兩相體系。如圖1所示，水性環氧樹脂固化劑與油性環氧樹脂和水共混時，首先固化劑作為乳化劑吸附在樹脂表面，使環氧樹脂在水中乳化。根據水性環氧固化劑的乳化性能不同，可分為兩種不同的固化路線。在大多數情況下，固化過程按路線I進行：由于環氧樹脂表面固化劑濃度高，樹脂外層迅速發生固化。這樣，環氧樹脂內外固化速度的差異會導致固化膜出現不均勻現象，有許多凹陷和缺陷，涂膜防腐性能下降。

圖1 雙組分水性環氧涂料成膜工藝

只有當固化劑具有良好的乳化性能時，才按路線II進行固化反應。在這種情況下，環氧樹脂表面只有少量的固化劑，減慢了環氧樹脂表面的固化速度，延長了涂料使用期。因此，固化劑有足夠的時間進入體系內部，使粒子之間距離變得更接近。最后，固化劑與分散體完全反應后可形成均勻的涂層。

目前關于非離子型水性環氧固化劑的研究報道較多，但是能顯著改善固化膜的脆性和耐腐蝕性，同時合成工藝溫和的非離子型水性環氧固化劑相對較少。本期將要解讀的文獻，研究人員合成了一種新型的非離子型自乳化水性環氧固化劑。合成的固化劑具有良好的水分散性、乳化性和與環氧樹脂的良好相容性。研究過程中通過引入苯基縮水甘油醚（PGE）來消耗殘留的伯胺氫，使合成的固化劑反應活性可控，固化反應更加穩定和完全，與離子型環氧固化劑相比性能更優。

背景介紹

與溶劑型環氧樹脂體系相比，水性環氧樹脂體系具有揮發性有機化合物（VOCs）含量更低、氣味更少、易燃性更低、安全性更高等優點。水性環氧固化劑是決定雙組份常溫固化水性環氧涂料性能的關鍵組成部分，也是水性環氧樹脂進入工業化應用的基礎，因此，水性環氧固化劑的制備在工業領域受到了相當大的關注。

根據合成過程中引入的官能團不同，水性環氧固化劑分為離子型和非離子型。離子型固化劑通常是用有機酸中和一部分伯胺或仲胺，形成水溶液而制備出來的。通過中和可提高親水性，但生成的醋酸鹽則會對固化膜的耐蝕性和表面形貌產生不利影響。與離子型固化劑不同，非離子型固化劑通過在固化劑中引入非離子型親水鏈段來避免這些問題。

目前，關于非離子型水性環氧固化劑的研究報道較多，但是能顯著改善固化膜的脆性和耐腐蝕性，同時合成工藝溫和的非離子型水性環氧固化劑相對較少。華南理工大學化工學院的Xiaofeng Huang等研究人員通過引入聚丙烯乙二醇二縮水甘油醚（PPGDGE）作為親水性段和軟性段，不僅提高了加合物的分子量，降低了揮發性，而且提高了固化膜的韌性。同時，使用苯基縮水甘油醚（PGE）作為阻滯劑來消耗殘留的伯胺氫，PGE的剛性苯環結構提高了固化涂層的硬度。

與離子型環氧固化劑相比，用自制的非離子型自乳化固化劑和環氧樹脂E51制備出的2K水性環氧涂料具有較好的熱性能、表面形貌、柔韌性、抗沖擊性能、附著力和耐化學腐蝕性能。該項目團隊的研究成果2021年1月發表在《Journal of Coatings Technology and Research》。

研究內容

1. 自乳化環氧固化劑的合成

合成過程如下：將配有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250毫升四口圓底燒瓶加入三乙撐四胺（TETA）。然后，以丙二醇甲醚（PM）為助溶劑滴加一定量的50% 聚丙烯乙二醇二縮水甘油醚（PPGDGE）溶液，反應溫度為65℃，反應時間為4 h。反應結束后，用真空蒸餾除去未反應的TETA。之后，以PM為助溶劑，滴加一定量的50% wt% 環氧樹脂（E20）溶液，在65℃條件下保溫3 h。然后滴加一定量的苯基縮水甘油醚（PGE）到反應瓶中，在65℃條件下維持2 h。從反應開始1 h間隔，測量環氧樹脂的轉化率。最后，在攪拌下滴加去離子水，得到了分散均勻的自乳化非離子型水性環氧固化劑。制備路線見方案1.

方案1 三步化學反應合成自乳化環氧固化劑

2. 油性環氧樹脂的乳化

將上述合成的固化劑與油性環氧樹脂E51，以固化劑的活性氫當量與環氧樹脂的環氧當量的比值為1:1進行混合，在室溫下機械攪拌10 min，得到均勻的乳化混合物。為了研究涂膜性能，將得到混合物刷在馬口鐵片上，膜厚度約30微米。養護條件為25℃，50% RH，養護7d。以現有的離子型環氧固化劑為例，進行對比試驗。

結果討論

1、水性環氧固化劑的FTIR表征

圖2 合成的水性環氧固化劑的紅外光譜

2、TETA與PPGDGE摩爾比對乳化的固化性能的影響

表1 TETA與PPGDGE摩爾比對乳化和固化性能的影響

3、E20與加合物摩爾比對乳化和固化性能的影響

表2  E20與加合物摩爾比對乳化和固化性能的影響

4、PGE與殘余NH2基團摩爾比對乳化和固化性能的影響

表3  PGE與殘余NH2基團摩爾比對乳化和固化性能的影響

表4  水性環氧固化劑的性能參數

5、水性環氧固化劑的表面活性

圖3  表面張力與合成固化劑濃度的對數關系

6、2K水性環氧涂層的SEM表征

圖4 TETA- ppgge - e20 - pge (a,c)和離子型固化劑(b, d)固化膜的SEM圖

7、2K水性環氧涂層的TG表征

圖5 TETA-ppgge-e20-pge與離子型固化劑制備的固化膜的T g和DTG曲線

8、2K水性環氧涂層的DSC表征

圖6 TETA-PPGGE-E20-PGE與離子型固化劑制備的固化膜的DSC曲線

9、2K水性環氧涂層的力學性能

表5 不同環氧樹脂涂層的力學性能及耐腐蝕性能比較

結論

以PPGDGE、E20、PGE及TETA為原料，將親水柔性聚醚段和親脂環氧樹脂段引入固化劑分子中，合成了一種新型非離子型自乳化水性環氧固化劑。合成的固化劑具有良好的水分散性、乳化性和與環氧樹脂的良好相容性。通過引入苯基縮水甘油醚（PGE）來消耗殘留的伯胺氫，使合成的固化劑反應活性可控，固化反應更加穩定和完全。與離子型固化劑相比，所合成的固化劑對環氧樹脂具有優異的乳化能力，所得到的2K水性環氧涂層在機械性能和耐腐蝕性方面都有很大的提高。這些結果表明，基于TETA-PPGDGE- E20-PGE合成出的非離子固化劑具有取代現有環氧固化劑的潛力。

參考資料

HuangX, Wang L, Lai Y, et al. Fabrication of a nonionic self-emulsifiable waterborneepoxy curing agent with high cure properties[J]. Journal of Coatings Technologyand Research, 2021,18(2):549-558.