背景介紹

NCM正極材料在低電壓充放電時，鋰離子從正極材料中脫出的量有限，因此不能夠完全釋放出高比容量。提升NCM正極材料的比容量最直接的方法是提高充電截止電壓，但是這種方法會導致電解液的氧化，正極界面阻抗增加，電池性能迅速衰退，被稱為“rollover failure”。除此之外，所謂的cross-talk現象也會導致NCM正極的老化失效。Cross-talk現象即正極中過度金屬的溶出。大量工作集中于尋找合適的電解液添加劑，在正極和負極界面原位形成良好的CEI和SEI，從而避免電解液和正極的直接接觸，穩定正極，提升電化學性能。

成果簡介

基于上述問題，德國明斯特大學的Martin Winter等人將Li2CO3作為電解液添加劑保護NCM523正極，碳酸鋰能夠有效抑制正極中的過渡金屬溶出，使充電截止電壓4.5 V NCM523|石墨全電池表現出良好的循環性能。本文第一作者為Sven Klein，相關工作于2021.01.25發表在Adv. Energy Mat..。

研究亮點

通過向電解液中添加碳酸鋰作為添加劑，在電解液中原位形成LiF2PO2穩定NCM全電池，是一種簡單有效的策略。在本文中，作者發現了簡單將碳酸鋰作為添加劑是不夠的，還需要40度高溫老化。并且作者揭示了磷酸鋰類添加劑在NCM電池電解液中的工作機理---過渡金屬捕獲劑。

圖文導讀

【圖一】a，添加/沒添加碳酸鋰的NCM||石墨全電池的充放電長循環性能對比；b，c，在rollover failure之前的電池充放電曲線，截止電壓4.5 V；d，截止電壓4.5 V的全電池充放電容量；e，rollover failure出現時電池的充放電曲線。

高電壓NCM正極的Rollover failure：NCM523||石墨全電池4.3和4.5 V截止電壓下的循環性能如圖1a所示，截止電壓為4.5 V的全電池在50圈循環后表現出嚴重的容量衰減，這是由于正極過度金屬溶出，負極大量電解液消耗導致過多的SEI生長以及鋰枝晶的生長。然而對于4.3 V截止電壓的全電池，沒有表現出rollover failure，并能夠穩定循環超過100圈。為了抑制這種rollover failure，作者在1 M LiPF6 EC/EMC電解液中添加了1 wt%的Li2CO3。然而從圖1a中可以看出，在20度下循環，添加了碳酸鋰和沒添加碳酸鋰的全電池表現出的循環性能完全一致，與先前文獻中報道的碳酸鋰添加劑提升電池循環穩定性的顯現不符。對于添加和沒添加碳酸鋰添加劑的全電池，充放電曲線（圖1b，c）也完全一致。如圖1c，d所示，充放電曲線表現出的電壓尖銳波動噪音意味著電池內部已經有局部微短路。

【圖二】全電池中循環100圈后石墨負極的SEM形貌，a-c，2.8-4.3 V；d-f，2.8-4.5 V，所有電池均采用無添加劑的標準電解液。

截止電壓為4.3 V的全電池，石墨負極在100圈循環之后，根據SEM形貌沒有表現出過厚的SEI層生長（圖2a-c），但從圖2c中可以看到有少量的鋰枝晶的生長。對于截止電壓為4.5 V的全電池，石墨負極上生長的SEI層較厚，并伴有島嶼狀的枝晶生長（圖2d-f）。

【圖三】a，4.5 V截止電壓全電池循環100圈后石墨負極的照片，采用碳酸鋰添加劑，20度下循環；b，c，對應的SEM形貌；d-f，EDX元素mapping。

為了進一步確認碳酸鋰添加劑在NCM全電池中的效果，作者進行了100圈循環之后的石墨負極SEM形貌表征，充電截止電壓4.5 V。如圖3a所示，石墨負極表面表現出明顯的金屬光澤，從圖3b和c中可以看到，是很明顯的鋰金屬沉積。從圖3d-f中可以看到，在有大量鋰金屬沉積的區域同時還有大量的Ni，Mn，Co金屬溶出。

【圖四】a，全電池4.5 V截止電壓充放電曲線，電解液40度處理過，添加和不添加碳酸鋰對比；b，處于rollover failure狀態中的電池充放電曲線；c，d，添加和不添加碳酸鋰的全電池石墨負極形貌，電解液40度處理過。

那么是不是碳酸鋰添加劑真的毫無用處？作者又將添加了碳酸鋰添加劑的電解液在40度下存放三天，此時，碳酸鋰的溶解度明顯增加。對于沒有添加碳酸鋰的電解液，即使在40度下處理過之后，對電池的性能也沒有任何提升（圖4a），然而添加了碳酸鋰添加劑并在40度下存放之后的電解液使電池性能有了明顯的提升，全電池的量保持率在100圈后仍有95%。如圖4c，d所示，在40度老化無添加劑的電解液中循環100圈后的石墨負極表面SEI層較厚，并有鋰枝晶生長。而對于40度老化的碳酸鋰添加劑電解液，石墨負極的形貌（圖4e，f）更加平整光滑，并且沒有鋰金屬的沉積和枝晶的生長。從圖4b的充放電曲線中可以看出，沒有碳酸鋰添加劑的石墨負極已經表現出局部微短路的特性，而40度老化碳酸鋰添加劑電解液的石墨負極尚未表現出局部微短路的特征。這表明碳酸鋰添加劑確實能夠抑制過渡金屬的溶出，防止石墨負極生長鋰枝晶。

【圖五】鋰硫電池中1000圈循環后的鋰金屬負極：a，BSL保護層的鋰金屬負極SEM頂視圖，b，純鋰金屬的SEM頂視圖，c，BSL保護的截面圖，d，純鋰金屬的SEM截面圖；e，XPS分析；f，Li5Sn2合金和多硫化物的結合能，DFT計算；g，多硫化物和Li5Sn2合金之間的反應吉布斯自由能。

為了進一步確認上述實驗結果，作者進行了激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜法（LA-ICP-MS）分析（圖5），這種分析方法能夠直接看到整個負極的元素分布，并且探測元素的種類。圖5a-d為采用標準電解液循環之后的石墨負極，截止電壓為4.3 V，圖5e-h為采用標準電解液循環之后的石墨負極，截止電壓為4.5 V，圖i-l為40度老化的碳酸鋰添加劑電解液中循環之后的石墨負極，截止電壓為4.5 V。如圖5a所示，在標準電解液中截止電壓4.3 V條件下循環之后的石墨負極表面有明顯的鋰金屬富集，在標準電解液中截止電壓4.5 V條件下循環之后的石墨負極表面的鋰金屬更多（圖5e）。并且，Mn元素的溶出相較于其他兩種過渡金屬更加嚴重（圖5h）。如圖5i所示，40度老化的碳酸鋰添加劑電解液中循環之后的石墨負極表面只有少量的鋰金屬能夠探測到。在石墨負極表面能夠探測到少量的Mn元素信號，但信號強度非常弱，且分布較為均勻（圖5l）。且石墨負極表面的Ni和Co元素信號強度幾乎可以忽略（圖5j，k）。這些發現表明碳酸鋰添加劑確實能夠穩定NCM正極，防止過渡金屬的溶出。

【圖六】a，F陰離子和F2PO2陰離子的色譜峰；b，采用碳酸鋰添加劑老化后的電解液和LiDFP添加劑的全電池性能對比；c，充放電曲線；d-f，石墨負極表面XPS分析的元素豐度分布。

根據先前文獻報道，碳酸鋰能夠和LiPF6發生反應，形成F2PO2Li（LiDFP）以及LiF。

作者采用色譜法分析了有無添加碳酸鋰和添加后有無40度老化的電解液，發現確實在40度老化后，電解液中的F2PO2陰離子含量最高（圖6a），因此在40度條件下，電解液中的碳酸鋰能夠完全被六氟磷酸鋰消耗掉，從而原位形成一種新的電解液添加劑（LiDFP）。為了驗證這個猜想，作者向電解液中添加了LiDFP，并將添加碳酸鋰老化后的電解液作為對比，發現采用兩種電解液的全電池性能非常接近（圖6b）。二者的充放電曲線幾乎重合（圖6c）。XPS元素豐度結果同樣能夠為這種觀點提供支撐（圖6e，f）。

【圖七】a，F陰離子和F2PO2陰離子的色譜峰；b，采用碳酸鋰添加劑老化后的電解液和LiDFP添加劑的全電池性能對比；c，充放電曲線；d-f，石墨負極表面XPS分析的元素豐度分布。

原位形成的LiDFP添加劑抑制正極過渡金屬溶出的機理目前尚不清楚，因此，作者設計了如下實驗。在標準電解液中溶解Ni(TFSI)2以及Co(TFSI)2，然后向其中加入磷酸鋰（Li3PO4）。靜置24h后，發現溶液變澄清，瓶底有固體析出（圖七a-d）。測定瓶中前后鈷和鎳濃度的變化發現，在加入磷酸鋰后溶液中鈷和鎳的含量大幅下降，同樣的，磷酸鋰的加入也能極大的除去電解液中溶解的錳離子。

總結和展望

通過向電解液中添加碳酸鋰作為添加劑，在電解液中原位形成LiF2PO2穩定NCM全電池，是一種簡單有效的策略。在本文中，作者發現了簡單將碳酸鋰作為添加劑是不夠的，還需要40度高溫老化。并且作者揭示了磷酸鋰類添加劑在NCM電池電解液中的工作機理---過渡金屬捕獲劑。

參考文獻：Sven Klein, Patrick Harte, Jonas Henschel, Martin Winter, and Tobias Placke. (2021). On the Bene?cial Impact of Li2CO3 as Electrolyte  Additive in NCM Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions. Adv. Energy Mat, 10.1002/anie.202015049.DOI: 10.1002/aenm.202003756