電芯低容的分析—思考

聽到有電芯低容，第一個反應應該是確認低容問題是否屬實。簡單來說，先是要確認分容工藝是否設置錯誤（比如放電電流是不是設置大了、充電時間是不是設置短了）；如果分容工步設置無問題，就需要更換測試點之后對電芯進行重新分容，同時心里默念著“二次分容后一定不要再低容了”。當然對于量產乃至樣品而言，分容柜誤差造成的批量低容的概率很低，一般情況下都是電芯真的有問題了。若復測之后依舊低容，那就可以確認低容問題真的存在了（同時在復測的時候最好留一個心眼：滿充3pcs復測電芯，以備后用）。

確認了低容存在之后，需要進一步確認低容發生的頻度和嚴重度，從整體上掌握低容的實際情況。樣品往往就是一批，不多說；但量產型號則存在“該型號一直低容”及“該型號偶發低容”這兩種情況。對于前者，分析要以設計、選材角度及量產長期遇到的頑固問題作為切入點和優先考慮方向（例如是不是這個材料匹配是不曾驗證過的？是不是最近產線經常出現同一個會引起低容的異常但一直拖拖拉拉未曾解決）；對于后者，則需要從產線操作及工藝變更來作為優先考慮對象（例如是不是這一批負極壓死了？是不是產線為了產量縮短了老化時間？是不是工藝較之前進行了改變而這一改變有引發低容的風險）。頻度確認了之后，還要確認一下相對不太重要的嚴重度，也就是低容電芯的比例以及容量低于要求值的比例。確認嚴重度更大程度上是為了可能的放寬容量規格及判定缺貨數量提供依據，而對于問題本身的分析，意義沒有確認頻度一樣重要，不過依舊必不可少。

整體上把握了低容實際情況之后，就要開始分析了。對于水平較高且遇到過同樣問題的專家而言，拆3pcs電芯就應該可以大體斷定低容的實際原因。但對于一般人而言，一是我們很難有類似的能力及積累，二是拿三個電芯照片無法充分向上級和同事說明問題（即使你的結論是正確的）。因此則需要更為系統一些的方法。在系統的分析之前，可以先將之前復測滿充的低容電芯拆開看一下界面，若無問題，則很可能是正極涂布偏輕或設計余量不足的原因；若界面有問題，則可能是制程中或設計中方方面面的問題（這不廢話嘛）。

分析開始了。首先需要最少低容8pcs電芯+容量合格的8pcs電芯。低容電芯再隨機分兩組為低容A組及低容B組，容量合格電芯隨機分兩組為合格A組及合格B組。而后將兩個A組電芯放電至靜止電壓3.0V左右（文武習慣于0.5C放電至3.0V后再0.2C放電至2.5V；當然對象是鈷酸鋰和三元+石墨負極）；而后拆解低容及合格電芯，將正極片以85℃以上的溫度真空烘烤24h（具體烘烤參數文武沒有DOE驗證過，不過可以確定給出的參數是可以完成分析的），而后稱量低容正極片與合格正極片的重量差異；若低容極片重量明顯低于合格正極片或低于工藝范圍，則基本可以判斷低容為正極涂布偏輕所致。對于烘烤后稱量極片重量文武有兩點需要補充：一是雖然正極的首次不可逆鋰源會使正極損失一點重量，但總不可逆鋰源的重量僅占正極鋰源的5%左右、占正極片重量的0.5%以下，即使再加上由析鋰所造成的不可逆鋰源，其引起的正極偏輕也不會低于極片總重的1%；電解液在烘烤過程中不可能完全被烤干，但實際殘留部分的重量相對極片重量而言也很有限?？傮w來說，烘烤正極后稱量極片重量與卷繞前極片實際重量相比，誤差不會超過2%。況且有容量合格正極重量與低容極片重量相對比，此種方法還是比較可信的（另外還聽說過可以通過極片上面擦拭什么東西會更有助于電解液的烤干，其細節及原理文武不懂，希望有知道的朋友不吝指教）。二是同樣的方法不適合于負極，原因為負極化成時會增加很多的重量，但可以通過實驗給出化成后負極增重比例進而反推負極片重量、判斷低容是否為負極過量不足引起；但文武沒有做過類似實驗，有興趣的朋友可以自己測試一下。

若確認了正極偏輕為低容的原因的話則是萬幸，但實際上這萬幸的概率往往是萬一而已。這樣的話就要靠對低容B組及合格B組的分析了。B組電芯需要滿充，而后拆解對比負極界面差異。低放電容量低等價于低充電容量等價于負極滿充界面會有異常。其實大部分情況，只要低容發生了，那不論電芯是低容還是容量合格，其界面都會有類似的異常，只是程度不同而已。記錄電芯界面情況時，也需要同時記錄對應電芯實際容量，最后一般會得到類似于低容程度高的電芯其界面異常更為嚴重的結論。

電芯低容的分析—設計

低容的原因從大面上可分為設計及制程兩個方向。

材料的匹配特別是負極與電解液的匹配對電芯容量的影響尤為重大。由于文武的理論較差且幾乎不可能從供應商口中得出類似于“你家電解液配別人家負極為啥會析鋰低容”問題的答案，故雖然自己遇到過幾次由于材料匹配造成低容的情況，但對其發生的原理卻一直是一知半解、僅有一些自己的猜測而已。對于新負極或新電解液而言，若重復試驗發現每次電芯都會析鋰低容，那材料本身不匹配的可能性就很大了。不匹配的原因可能是化成時形成的SEI膜不夠致密、太厚亦或不穩定，也可能是電解液中的PC讓石墨層剝離，也不排除本身設計的面密度壓實過大造成電芯無法適應大倍率充放電。雖然個中的理論我們沒法弄清，但出了問題先詢問供應商是否有好的解決建議（類似于優化化成工藝、減小充放電電流這類的），若供應商建議無效或干脆沒有建議，那就更換材料吧.

隔膜也是一個可能造成低容的影響因素，文武之前在使用國內某廠單層PP低成本隔膜時（雖然我很恨你，但就不點名了），發現手工卷繞的電芯隔膜會在每層的中間位置的縱向產生打皺，打皺的地方負極嵌鋰不充分未成金黃色進而影響了電芯容量3%左右。雖然另外兩個型號使用半自動卷繞時隔膜打皺的程度要輕很多且對容量的影響也就有1%，不過也不能成為停用該隔膜的依據。

容量設計余量不足也會造成低容。由于正負極涂布、分容柜的誤差及貼膠對容量的影響，設計時必須要留有一定的容量余量。設計容量余量時，既可以在算出所有制程全部剛好為中線的電芯容量后再留富余，也可以按所有影響容量的因素全部按下限發生后再計算富余。對于新材料而言，正極在該體系下的克發揮的準確評估很重要。分容倍率、充電截止電流、充放電倍率、電解液的種類等，都會影響到正極克發揮。如果特意為了達到目標容量而將正極克發揮設計值人為調高，也等價于設計容量不足。電池的界面一點問題也沒有、整個制程數據也沒有問題，但是電池就是低容。故新材料一定要注意評估準確的正極克發揮，并非同一個正極在與任何負極、電解液相配時都有著一樣的克發揮。

負極過量也會在一定程度上影響正極克發揮、進而影響電芯容量。負極過量并非“只要不析鋰”即可。在不析鋰的負極過量的下限繼續提高負極過量，正極克發揮也會有1%~2%左右的提升，當然即使提升了，單為了設計容量輸出越大越好的話，負極過量依舊是只要保證不析鋰即可。當負極過量太高的時候，正極克發揮又會降低，原因為化成時需要更多的不可逆鋰，當然這種情況發生的概率幾乎沒有。

注液量較低時，相應的保液量也會降低，當電芯的保液量偏少時，則鋰離子在正負極嵌入脫嵌的效果就會受到影響，從而引發低容。雖然降低注液量后成本、制程都會有更小的壓力，但必須以不影響電芯性能作為降低注液量的前提。當然，降低注液量（例如文武曾經將一款型號的注液量降低至2.45g/Ah，結果死的很慘）只是會增加電芯由于保液量不足而引起低容的發生概率，而非必然結果。同時吸液越困難的型號，其多余的電解液應該更多一些才對，以保證電解液浸潤期間可以與極片更好的接觸。由于保液量受材料、電芯硬度要求等的影響較大，因此沒法給一個統一的標準而只能以實驗作為依據。電芯保液量不足時，正負極片會比較干，負極上面會產生薄薄的一層析鋰，此點可作為保液量不良造成的低容的一個因素。

電芯低容的分析—制程

如果設計經驗或過往批次已經確定的告訴了我們設計不會是造成低容的原因，那么制程的造成的異常就很值得懷疑了。

正極或負極涂布偏輕可直接造成電芯低容。當正極涂布偏輕時，滿充電芯的界面不會有異常，此時需要通過文武在《思路》里面給出的烘烤測量正極片重量的方法來確定問題。負極作為鋰離子的接受體，其可提供的嵌鋰位置數量一定要大于正極提供的鋰源數量，否則多余的鋰就會在負極表面析出，從而形成薄薄的一層較均勻的析鋰。如前所述，由于負極極片重量不能直接取電芯拆出極片的烘烤重量，故一是可以另作實驗找到負極增重比例以通過電芯拆出負極片的烘烤重量推算涂布重量，二是可以對比低容與合格電芯或析鋰電芯與不析鋰電芯負極相對重量（滿不滿充無所謂，因為對比的是相對的重量），若是合格電芯負極相對重量都要偏重一些且同時低容電芯負極出現了薄薄一層負極析鋰的情況，那負極過量不足的可能性就很大了。另外，正極或者負極涂布陰陽面也會造成低容，而其中又以負極單面涂布偏輕為主，因為正極即使涂布重了，雖然克發揮會降低，但總的容量不會降低反而甚至可能升高。判斷陰陽面就很簡單了，一面界面OK一面析鋰基本可以斷定為陰陽面，如果負極工藝為錯位涂布的話，直接對比烘烤后單雙面相對重量比值、只要得出類似于A面比B面涂布輕了6%這樣的數據就基本可以斷定問題了，當然如果此次低容問題很嚴重，那進一步反推A/B面的實際面密度也是有必要的。（如果負極頭尾都是對齊涂布的，那文武暫時找不到好的稱量單面重量的方法，同時也希望有經驗的朋友們賜教）輥壓會破壞材料的結構，進而影響容量的發揮。一個材料之所以會有諸如容量、電壓等的性能，其分子或原子結構為根本原因。當正極輥壓密度超工藝值（原因可能為輥壓厚度低于工藝下限，但更可能的因素是涂布重了還繼續按原輥壓工藝輥壓）時，其電芯拆開后正極片會很亮。若正極壓實太大，卷繞后正極片易斷片也會造成低容。但由于正極壓死會造成極片一折就斷、正極輥壓本身就需要很大的壓力，所以遇到正極壓死的頻率較負極壓死會低很多。當負極壓死時，負極表面會形成一條條或者一塊塊的析鋰（與負極過量不足時幾乎覆蓋整個負極表面的薄薄一層的析鋰差異較大），同時電芯的保液量會明顯降低。當壓實進一步增加時，析鋰的塊狀區域增加的同時、析鋰的量（析鋰顏色偏白的程度）也會增加，電芯表面白金兩種顏色分明且很干涸，看起來甚至讓人作嘔。

水含量超標也會造成低容。當電芯注液前水極片水含量超標、注液手套箱露點不合格、電解液水含量超標、除氣二封引入水分時，電芯都有可能低容。電芯化成時需要痕量的水分，但是當水分超過一定值時（注液前極片水含量大于250ppm，僅供參考），多余的水分會破壞SEI膜并消耗電解液中的鋰鹽，從而降低電芯容量。水含量超標的電芯滿充負極程一小塊一小塊的黑褐色。

分析低容時，若已經是胸有成竹則大可隨便拆幾個外觀不良電芯就可以基本確認問題，若是低容造成了批量損失需要詳細報告、亦或低容原因是自己之前未曾見過的，則需要踏踏實實從收集制程數據、對比低容及合格電芯、改善方案提出等方面進行細致分析；特別是新確認一個自己未見過的低容情況前，一定要有重復嚴重實驗或最起碼要有制程異常數據收集作為所得結論的基礎。頭幾次對問題細致的分析，可以幫助我們養成分析問題的思路，之后再次遇到問題時，才會游刃有余。