背景：耐高溫聚合物及其復合材料已廣泛應用于航空航天、信息和電子工業。隨著現代工業的發展，各種各樣的耐高溫聚合物已經被開發出來，并可以在高溫下長期使用。新型耐熱聚合物有望具有卓越的熱穩定性和優異的加工性能。但聚合物的耐高溫性能通常伴隨著較差的加工特性，如極高的固化溫度和較大的固化焓，例如，聚酰亞胺和鄰苯二甲腈樹脂是兩種常見的耐熱聚合物，它們在加工過程中面臨一系列問題。而這種耐高溫性與優良加工性能之間的矛盾關系，使新型耐熱高分子材料的探索和開發成為一個長期的挑戰。

傳統的基于科學經驗和試錯實驗的研究方法，受到成本高、耗時長等綜合方面的制約。因此，為新材料的設計提供一種新的研究方法，對更有效、更經濟地開發先進材料具有重要意義。基于計算、實驗和數據庫搜索的材料基因組方法可以加速先進材料的發展。最近，材料基因組方法已經被用來開發一系列先進材料，包括新的合金和無機材料。然而，開發一種應用于聚合物材料的基因組方法是一項具有挑戰性的工作，因為聚合物的巨大而復雜的化學結構和形態給研發新型聚合物帶來了很大的障礙。

華東理工大學的Junli Zhu等開發了一種材料基因組方法，以此可設計出具有所需性能的新型耐熱樹脂。通過定義基因并提取關鍵特征，用兩步法篩選從基因組合中獲得的候選樹脂。之后，快速篩選預測出一種新型耐熱樹脂，并通過理論模擬和實驗研究進一步驗證了這一點。為現有材料基因組方法開發提供一個基本框架，可推廣到其它高性能材料的快速設計中。其研究成果發表在《chemistry of materials》。

研究內容

1.篩選方法

1）數據庫：使用Tanimoto相似性算法在SciFinder、ChemSpider和PubChem數據庫中搜索所有具有“遺傳”特征的化學結構，并通過數據庫的應用程序編程接口批量下載。

2）第一步篩選：首先根據鍵離解能（BDE）的關鍵特征，篩選基因組合的候選基因。通過消除弱鍵結構，保證了樹脂在高溫下能抵抗熱分解。

3）第二步篩選：對于第一步篩選出來的樹脂，把它的零剪切粘度和|HOMO-LUMO|進行了評估。候選樹脂的零剪切粘度的計算是在Materials Studio軟件中的Synthia模塊中完成，低聚物的重復單元數目設定為4。使用Gaussian 09軟件在B3LYP/6-311G（d，p）下計算| HOMO-LUMO |值。

2.通過模擬驗證篩選結果

通過分子動力學模擬來了解芳基苯乙烯樹脂的熱性能。設計了一種基于截止距離準則和多步松弛法的交聯方法，并將其應用于聚合物網絡的構建。程序包括新鍵的形成，幾何優化，以及NPT和NVT組合下的分子動力學模擬，這些都是在Materials Studio軟件中實現的。所有的模擬均采用COMPASS力場，范德華力和庫侖力的計算采用原子求和法。時間步長設置為1.0 fs。

采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311g(d，p)下，計算初步篩選得到的新型含硅芳炔樹脂的二聚體的最低空軌道(LUMO)與最高占據軌道(HOMO)的能量差，即LUMO – HOMO.，以此來表征新型含硅芳炔低聚物的反應活性，確定所有的穩定點，即反應物、過渡態、中間產物和產物。所有密度泛函理論計算均使用Gaussian09軟件進行。

3.篩選結果的實驗驗證

1）PSNP樹脂的合成

PSNP樹脂的合成分為兩步. 首先利用三甲基乙炔基硅和2,7-二溴萘進行Sonogashira偶聯反應合成單體2,7-二乙炔基萘. 然后，采用格氏試劑法，以二氯二苯基硅烷和2,7-二乙炔基萘為反應物合成PSNP樹脂。使用1H-NMR和FT-IR對PSNP樹脂進行了結構表征。

2）PSA樹脂的合成

PSA樹脂為實驗室自制，其合成方法與PSNP樹脂相同.。以1,3-二乙炔基苯和二氯二苯基硅烷為反應物合成PSA樹脂。

3）樹脂的固化

稱取0.5 g的PSNP樹脂，在空氣氛圍下，采用180 ℃ 2 h、200 ℃ 2 h、240 ℃2 h及260 ℃2 h的升溫程序對樹脂進行固化。固化完成后得到亮黑色的固體。

結果討論

1.含硅芳基苯乙烯樹脂中基因的定義：

2、新型含硅芳基乙炔樹脂的兩步篩選：

3、樹脂性能的理論驗證：

4、篩選結果的實驗驗證：

結論：

綜上所述，實驗表明借助材料基因組方法，解決了耐熱樹脂的高熱穩定性和低加工性之間的明顯矛盾。借助快速篩選策略，給出了一個材料基因組方法在低溫固化耐熱含硅芳基苯乙烯樹脂快速設計中的應用實例。通過組合設計和高通量篩選，研制出一種新型含硅芳基乙炔樹脂，并通過理論模擬和實驗研究進一步驗證了該樹脂的有效性。所開發的材料基因組方法涉及兩個關鍵點。第一是將聚合物分成基因。根據化學合成規則對基因進行定義，以保證設計的產物是可合成的。第二是從可用數據中提取性能的關鍵特征，得到了BDE和| HOMO-LUMO |這兩個關鍵特征，它們可以表征樹脂的熱穩定性和固化行為，從而有助于高通量篩選候選樹脂。這項工作表明，對于耐熱樹脂的計算篩選，目前的材料基因組方法是一個很有前途的策略，這種材料基因組方法的成功，不僅將加速新型耐熱樹脂的發現，而且為其他高性能材料的設計和開發提供了一個新的平臺。

參考資料: Zhu J, Chu M, Chen Z, etal. Rational Design of Heat-Resistant Polymers with Low Curing Energies by aMaterials Genome Approach[J]. Chemistry of Materials, 2020,32(11):4527-4535.