層狀NCM材料因其高能量密度和電化學穩定性而成為潛在正極材料。盡管富Ni-NCM材料當充電超過4.2 V vs Li+/Li時可實現高的可逆容量，但是顯著的結構降解和電解質分解阻礙了鋰的充分利用。在此，韓國原子能科學研究所Hyungsub Kim課題組報道了富Ni的NCM LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.9 V高工作電壓下進行電化學循環時可實現持續的工作電壓以及改善的電化學性能。這種在4.9 V高工作電壓下改善的電化學性能歸因于去除的電阻性Ni2+O巖鹽表面層，這可以穩定電壓曲線并提高電化學循環過程中的能量密度保持率。使用原位X-射線衍射、中子衍射、透射電子顯微鏡和X-射線吸收光譜探究了Ni2+O層狀鹽巖相的表現以及與相關的金屬溶解結構演變。這些發現有助于揭示與高工作電壓相關的結構復雜性，并為先進電池材料的設計提供見解，從而實現富Ni-NCM材料中完全可逆的鋰脫出。

【背景介紹】

隨著高能量密度鋰-離子電池（LIBs）的應用已從小型便攜式電子設備擴展到電動汽車（EVs）和電網規模的儲能系統（ESSs），其發展變得越來越重要。當前的LIBs仍不滿足汽車應用的要求。因此，人們一直致力于開發具有更高可逆容量的電極材料。與商用正極相比，層狀過渡金屬氧化物材料（LiCoO2（LCO））因其高能量密度和理論容量（約272 mAh g-1）而受到廣泛關注，特別是尖晶石（約148mAh g-1）和橄欖石（約170mAh g-1）化合物。然而，鋰離子在LCO情況下并非完全，因此實際容量較小（約140 mAh g-1）。在尋找高容量正極時，由于其容量比LCO高，并且使用成本低，因此對由Ni、Co和Mn組成的材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）進行了廣泛研究。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）憑借其優異的電化學性能和穩定性已成功商業化。

最近，由于具有約200 mAh g-1的高可逆容量，富Ni的NCM（x≥0.8）材料因此被認為可用于中大型ESSs中。然而，存在幾個與這些材料有關的問題，包括：i）由于高溫合成過程中Ni3+的不穩定性，難以合成化學計量的富Ni NCM；ii）在高度脫鋰條件下Ni4+的化學不穩定性導致正極表面形成電阻層Ni2+O；iii）氧從主體結構中釋放出來；iv）重復的鋰離子脫出/插入導致主體材料中產生微裂紋。此外，隨著Ni含量的增加，由于Ni2+（0.69 Å）和Li+（0.76 Å）離子的尺寸相似，更多Ni和Li離子在電化學循環過程中發生陽離子混合，在表面上形成了更大的電阻層，使結構更加不穩定。盡管富Ni-NCM材料的可逆容量已大大提高，但要從NCM電極中完全脫出鋰仍然是一大挑戰，因為在高截止電壓下操作會導致不可逆的結構轉變和電解質分解，從而導致安全問題和不良的循環性能。

富Ni-NCM材料存在的問題之一是確定影響不可逆容量損失和電壓衰減問題的參數，以及在高工作電壓下逐漸脫出鋰時，它們與結構演變的關系。為了解決這些問題并強調有關結構方面的重要發現，已經開展了許多工作，重點是開發具有高Ni含量的NCM電極及其合成和結構修飾。很少有研究提供有關高壓下的結構特征見解。例如，在NCM材料中觀察到從層狀到尖晶石（Fd-3m）和巖石鹽（Fm-3m）結構的相變，其中Li的不可逆性更加明顯，導致電壓和容量損失。最近的一項研究表明，LCO系統在高壓（4.8 V）下的循環性能出乎意料地有所改善，其中高壓導致電阻層（尖晶石、巖鹽）溶解并逆轉為原始形式（菱形（R-3m）層），表明高工作電壓在電化學循環過程中對表面結構的作用。然而，盡管這些研究表明了高壓對正極系統的影響，但仍未揭示電阻層的形成機理，并且對富Ni-NCM中提取Li的作用及其于高壓下的結構演變對應關系的深入理解也仍難以琢磨。因此，對隨著鋰的逐漸萃取影響電阻層結構演變的結構參數進行徹底分析和定量對于進一步開發正極材料至關重要。

圖1.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在a）4.25 V，b）4.6 V和c）4.9 V vs Li+/Li截止電壓下的恒流充電/放電曲線。LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在d）4.25 V，e）4.6 V和f）4.9 V vs Li+/Li截止電壓下的dQ/dV曲線。

圖2.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在初始電化學循環過程中的原位XRD圖譜，截止電壓為a）4.25 V，b）4.6 V和c）4.9 V vs Li+/Li。截止電壓為d）4.25 V，e）4.6 V和f）4.9 V vs Li+/Li下電極的a-和c-晶格參數變化。

圖3.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在a）4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下的XRD圖譜。LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在截止電壓下循環過程中的b）晶格參數和c）c/a之比。d）LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下經50圈循環后的ND圖譜。e）LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.6和4.9 V vs Li+/Li循環下的Ni K-edge XANES光譜。

圖4.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2電極在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下，經a）1圈，b）10圈和c）50圈循環后的Ni L-edge XAS光譜。

圖5.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2電極經50圈循環后，在a）4.25，b）4.6和c）4.9 V vs Li+/Li下的TEM和FFT圖像。

圖6.  a）在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li高壓電化學循環下，LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2的結構演變示意圖。在4.6 V vs Li+/Li截止電壓下充電/放電30次循環后，再在b）4.25 V和c）4.9 V vs Li+/Li下循環50圈的LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2充放電曲線。

【總結】

總之，使用XRD、ND、TEM和XAS分析，首次揭示了富Ni-NCM材料在高壓電池工作下的結構和電化學穩定性。結果表明，LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.9 V高壓下工作會導致表面電阻層溶解，有利于抑制重復電池循環時的結構演變和電壓衰減。盡管高壓電池工作會由于連續腐蝕顆粒表面而導致活性材料損失，但是在表面進行異物涂覆的策略可能會改善高壓循環下的電化學性能。這項研究突出了富Ni-NCM材料表面設計的重要性，并為在NCM層狀正極材料中充分利用Li提供了見解。

【原文信息】

Song, S. H., Cho, M., Park, I., Yoo, J.‐G., Ko,K.‐T., Hong, J., Kim, J., Jung, S.‐K., Avdeev, M., Ji, S., Lee, S., Bang, J.,Kim, H., High‐Voltage‐Driven Surface Structuring and Electrochemical Stabilization of Ni‐Rich Layered Cathode Materials for Li Rechargeable Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2000521. https://doi.org/10.1002/aenm.202000521