橡膠密封材料在機械設(shè)備中起著關(guān)鍵作用，其老化失效會造成產(chǎn)品報廢，甚至造成事故和難以挽回的損失。因此，橡膠密封材料的老化機理、失效機制和壽命預(yù)測研究意義重大。本文綜述了橡膠密封材料的老化研究進展，包括橡膠密封材料的老化行為和老化機理，應(yīng)力和介質(zhì)對老化行為的影響，老化評價指標(biāo)和預(yù)測方法，老化檢測技術(shù)，指出了目前橡膠密封材料老化研究中存在的問題，展望了今后的研究方向。

01、老化行為和老化機理

導(dǎo)致橡膠密封材料老化的環(huán)境因素主要是熱和空氣，其老化的實質(zhì)是橡膠分子鏈的交聯(lián)或斷裂(簡稱斷鏈)，老化機理多為自動催化氧化機理。具體到不同種類的橡膠，發(fā)生的反應(yīng)也不同。以NBR 為例，其丁二烯單元中含有一個不飽和雙鍵，熱氧老化過程以氧化交聯(lián)為主。ZHAO等對NBR在60、80、100、125℃下熱氧老化過程中結(jié)構(gòu)和性能的變化進行了綜合考察，結(jié)果如圖1所示。

圖1 NBR熱老化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的時溫疊加曲線

除了本體變化以外，老化過程中橡膠內(nèi)各種添加劑的變化也得到了研究者的重視。YANG等和LIU采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜(Py-GC/MS)跟蹤NBR和HNBR中抗氧劑和增塑劑的含量隨老化時間的變化，并將添加劑含量與結(jié)構(gòu)、性能指標(biāo)進行對應(yīng)。在HNBR中,增塑劑的作用更為顯著，如圖2所示。

圖2 HNBR熱氧化過程中彎曲回復(fù)率與I-C=O/I-CN和增塑劑TOTM峰強度的關(guān)系

02、應(yīng)力和介質(zhì)對老化的影響

橡膠密封材料使用時常處于受力狀態(tài)，并與潤滑油等介質(zhì)接觸，因此其老化過程還要考慮應(yīng)力和介質(zhì)的影響。當(dāng)承受應(yīng)力作用時，橡膠分子鏈?zhǔn)艿郊s束發(fā)生取向，分子鏈的反應(yīng)活化能降低，老化進程加快。外加應(yīng)力與升溫對HNBR的熱氧老化具有對等的加速作用。研究表明，外加應(yīng)力并未改變NBR的老化機理，其老化實質(zhì)仍然是分子鏈的交聯(lián)。

介質(zhì)老化研究的常用方法是將橡膠浸泡在介質(zhì)中，給予熱和空氣條件，然后與無介質(zhì)浸泡的熱空氣老化進行對照。油介質(zhì)的影響包括幾個方面：油的溶脹作用會導(dǎo)致橡膠體積、硬度、強度、延伸率和質(zhì)量發(fā)生變化，甚至發(fā)生溶解，造成系統(tǒng)泄漏；橡膠中的油溶性添加劑會被油介質(zhì)萃取出來，降低橡膠的穩(wěn)定性；油中的極壓添加劑含有許多會劣化橡膠性能的化合物。因此,一般在有油介質(zhì)存在的條件下，橡膠會受到油溶脹和氧化交聯(lián)的共同作用，穩(wěn)定性和壽命都會下降。LIU等區(qū)分了商品潤滑油和基礎(chǔ)油對NBR熱氧老化的作用機理，熱氧老化過程中NBR交聯(lián)密度的變化如圖3所示(交聯(lián)密度采用溶脹法測定)。

圖3 NBR在不同介質(zhì)中熱氧老化時交聯(lián)密度的變化

03、壽命評價指標(biāo)和預(yù)測方法

老化產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力松弛、壓縮永久變形以及自動收縮均會減小接觸壓力，從而導(dǎo)致橡膠密封材料密封性能的喪失。橡膠材料的壽命評價指標(biāo)一般為斷裂伸長率和壓縮永久變形量，以其值下降50%或70%作為臨界指標(biāo)；也有以拉伸強度作為評價指標(biāo)的例子。但這些評價指標(biāo)并不適用于許多實際工況，有待進一步優(yōu)化。壽命評價通常采用加速熱氧老化試驗進行。

常用的壽命預(yù)測方法主要包括Arrhenius方法、Dakin方法、曲線疊合法、動力學(xué)曲線法、P-T-t模型、老化溫度系數(shù)法等。橡膠制品的貯存壽命研究大多通過加速老化試驗進行。對于NBR、NR和SBR等墊片、皮碗、密封圈，加速老化試驗結(jié)果與自然老化結(jié)果相吻合。但是，也有一些橡膠制品的加速老化預(yù)測結(jié)果與自然貯存結(jié)果差異較大，原因包括老化機理不同、物理松弛的影響、油介質(zhì)的溶脹效應(yīng)。因此，準(zhǔn)確判定實際使用條件下橡膠密封材料的壽命仍然是老化研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題。

04、老化表征方法

橡膠在老化過程中會發(fā)生各種各樣的物理化學(xué)變化，其結(jié)構(gòu)和性能的變化都可以表征橡膠的老化。常用的表征方法包括力學(xué)性能測定、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析、交聯(lián)密度測定、表面形貌觀測；但每種方法均只能反映出某一側(cè)面的信息，需要綜合分析才能了解老化過程的全貌。

開發(fā)在接近使用溫度的較低溫度下的高靈敏度老化檢測技術(shù)有助于規(guī)避壽命預(yù)測外推時機理變化帶來的風(fēng)險。LIU等開發(fā)了基于紅外光譜原位測定的老化評價方法，用紅外光譜實時監(jiān)測NBR在熱氧老化過程中添加劑的逸出情況，并建立了添加劑含量(以添加劑-N=C=S基團的吸光度表征)與橡膠彎曲回復(fù)率和斷裂伸長率的關(guān)系，如圖4所示。

圖4 添加劑-N=C=S基團吸光度與彎曲回復(fù)率和斷裂伸長率的關(guān)系

05、結(jié)束語

橡膠密封材料的壽命評價大多基于材料的力學(xué)性能衰減行為，因此多采用Arrhenius方程、時溫等效疊加原理、老化動力學(xué)方程等進行壽命預(yù)測。老化過程中的物理化學(xué)變化可通過多種手段進行表征，包括力學(xué)性能測定、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析、交聯(lián)密度測定、表面形貌觀測等，高靈敏度老化檢測新技術(shù)也在開發(fā)中。

橡膠密封材料的老化研究仍然存在一些未解決的問題，有待進一步研究。存在的眾多問題一方面導(dǎo)致橡膠密封材料壽命預(yù)測不準(zhǔn)確，使得維護成本增加，或造成安全隱患；另一方面也使得長壽命新材料的研制多從經(jīng)驗出發(fā)，缺乏理論指導(dǎo)。

因此，未來橡膠密封材料的老化研究可以重點關(guān)注以下幾個方面：

橡膠密封材料的加速老化試驗方法研究。根據(jù)實際工況設(shè)定加速老化的條件，并設(shè)定合理的加速范圍，開發(fā)相應(yīng)的加速老化設(shè)備。

橡膠密封材料的老化機理研究，包括橡膠基體在老化過程中的變化、填料的影響、添加劑的影響，以及這些變化如何受溫度、濕度、應(yīng)力和介質(zhì)等外界條件的影響。

加速老化和實際工況下老化的對應(yīng)性研究，包括產(chǎn)品老化的表征方法、產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)試樣性能變化的關(guān)聯(lián)。長期貯存/使用后產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)和性能將成為重要的判據(jù)。

在以上研究的基礎(chǔ)上，將能實現(xiàn)橡膠密封材料準(zhǔn)確的壽命預(yù)測。當(dāng)然，橡膠密封材料制備過程的可控和產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)及性能的穩(wěn)定性是開展其老化研究的重要前提。