傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform infrared spectroscopy，簡稱FTIR)，大家應(yīng)該都十分熟悉，廣泛應(yīng)用于塑料、涂層、填料、纖維等眾多高分子及無機(jī)非金屬材料的定性與定量分析。本文將簡單介紹一下FTIR的原理和特點(diǎn)，然后詳細(xì)地介紹FTIR在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

一、FTIR的原理

待測樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子基團(tuán)吸收特征頻率的輻射，其振動或轉(zhuǎn)動引起分子偶極矩的變化，振動能級和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，形成分子吸收光譜，如下圖所示。

圖1. 亞甲基振動模式(伸縮振動和彎曲振動)（圖片來源于網(wǎng)絡(luò)）

紅外吸收光譜主要用于材料的基團(tuán)結(jié)構(gòu)分析、材料的定性及定量分析：

①特征吸收頻率（基團(tuán)）------定性分析；可用作已知物的鑒定和確定未知物結(jié)構(gòu)；

②特征峰的強(qiáng)度------定量分析

二、FTIR在材料檢測方面的應(yīng)用

1.  固化率測試

固化率是表征膠體樣品在經(jīng)過物理固化或化學(xué)固化前后的固化程度的表征。使用FTIR對固化率測試內(nèi)容包括：可以觀察樣品在固化過程中官能團(tuán)的斷裂和重組；固化反應(yīng)的機(jī)理；判斷固化反應(yīng)的程度；測試樣品的固化率等。

應(yīng)用領(lǐng)域：適用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基加成聚合硅橡膠等熱固性樹脂。

固化率測試目的：固化率（交聯(lián)度）測試可以有效的觀測交聯(lián)固化樣品的反應(yīng)程度，把控材料性能。

測試公式：

M'/R'——固化后膠粘劑的測量峰和參考峰的比值

M/R——未固化膠粘劑的測量峰和參考峰的比值

下面通過一個FTIR測試樣品固化率的解析圖來知道如何查看和分析出樣品的固化率：

UV膠在紫外光照射下，其中的-C=C-反應(yīng)會生成-C-C-。紅外光譜定量分析是依據(jù)對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來計算各組分含量，可以通過-C=C-變化情況來判斷固化率。碳碳雙鍵上的C-H伸縮振動位于3095-2995cm-1之間, 但同時苯也具有不飽和性，在此區(qū)間也存在吸收，因此圖譜中會發(fā)成峰的重疊，不宜選用。C=C伸縮振動位于1695-1540cm-1之間, 而UV膠常見的峰位于810±5cm-1, 此區(qū)域中的峰相對單一，易分辨且強(qiáng)度大，故選用此峰進(jìn)行計算。此反應(yīng)中，UV膠中的C=O與C-O不參與反應(yīng)，含量不變，通常使用C=O (1720 cm-1)或者C-O (1150cm-1)作為內(nèi)標(biāo)峰。因?qū)嶋H測得C=O峰強(qiáng)度大，特征明顯，故選用C=O特征峰進(jìn)行計算。

圖2. 樣品質(zhì)量對固化時間的影響以及固化率與peak ratio%關(guān)系圖[1]

2. 高分子材料的組成分布研究[2]

大部分高分子材料都具有二維或三維的組成分布，如共混物、聚合物基復(fù)合材料等，組成分布對其性能影響很大。紅外顯微鏡將微觀形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合，測量的微區(qū)最小可達(dá)5 μm×5 μm，是測定高分子材料組成分布的一種有效手段。金櫻華等[3]用顯微鏡紅外光譜法對多層復(fù)合膜成分進(jìn)行鑒定，以5 μm為步進(jìn)對薄膜截面進(jìn)行線掃描后得到了薄膜的二維紅外光譜圖，如圖4，確定該復(fù)合膜共有3層，0-65 μm層為聚乙烯，65-80 μm層為聚酰胺，80-90 μm層為聚酯。

圖3. 紅外顯微鏡下樣品的截面圖[2]

圖4. 線掃描后所得紅外光譜圖的二維圖[2]

3. 聚合物結(jié)構(gòu)及變化的研究[4]

通過紅外光譜法可以研究聚合物分子鏈的組成、結(jié)構(gòu)、構(gòu)型等，還可以研究聚合物在一定的條件下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，如老化、硫化、固化等。李圓等[5]將丙烯酰胺和淀粉通過接枝共聚形成聚合物凝膠體系。圖5中新的吸收峰證明丙烯酰胺單體成功地接枝到了淀粉本體上。黃亞曦等[6]對聚乙烯薄膜進(jìn)行紫外線老化實(shí)驗(yàn)。圖5右圖表明樣品在紫外照射1200 h后的紅外光譜圖中羰基峰面顯著減小，可以認(rèn)為在此時樣品分子鏈開始老化斷裂。

圖5. 淀粉與接枝淀粉的紅外光譜及景不同時間紫外老化的PE紅外光譜[4]

4.  FTIR在材料阻燃分析中的應(yīng)用[7]

紅外光譜作為一種鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想方法，在合成阻燃劑阻燃材料時，可以驗(yàn)證產(chǎn)物是否與預(yù)計化合物結(jié)構(gòu)一致，在產(chǎn)品制備與分離過程中，還可以鑒定產(chǎn)品的純度和與雜質(zhì)的分離程度。此外，紅外光譜法可以研究材料的阻燃過程，阻燃材料與防火涂料在高溫作用下，反應(yīng)生成新的基團(tuán)，其紅外光譜會發(fā)生變化，對照燃燒前后的譜圖，可以研究阻燃材料的阻燃機(jī)理。

對經(jīng)過熱氧化處理的樣品進(jìn)行紅外分析可以研究阻燃型尼龍6（PA6）/聚丙烯（PP）硅灰石復(fù)合材料體系的阻燃機(jī)理，將三聚氰胺三聚氰酸鹽（MCA），PA6, PP硅灰石復(fù)合材料于馬弗爐中熱氧處理，發(fā)現(xiàn)隨著熱氧處理的溫度升高，MCA阻燃體系中，1741與1781 cm-1處MCA的特征吸收峰逐漸消失，2248 cm-1處出現(xiàn)腈基的特征吸收峰。然而PA6經(jīng)過類似的熱氧處理得到的殘余物中無腈基基團(tuán)，只是在1740 cm-1附近出現(xiàn)PA6解聚分解終端基團(tuán)-CO-NH2的特征吸收峰。這些說明在熱氧處理中MCA的三嗪環(huán)已經(jīng)打開，由此可知，在高溫作用下MCA受熱分解催化PA6從解聚分解變?yōu)樘炕纸猓琈CA對PA6/PP/硅灰石復(fù)合材料體系的阻燃作用，除了“升華吸熱”的物理阻燃作用外,還具有催化PA6炭化膨脹的化學(xué)阻燃作用。

圖6. 熱氧處理樣品的紅外光譜圖[7]

此外，原位紅外光譜技術(shù)可以在一定條件下燃燒反應(yīng)發(fā)生的同時進(jìn)行紅外光譜測定，通過某一個或幾個吸收峰的變化能夠反映出材料在燃燒反應(yīng)中的變化。

5. 紅外光譜聯(lián)用技術(shù)在材料熱分解研究中的應(yīng)用[8]

FTIR和固體原位反應(yīng)技術(shù)、快速熱裂解原位反應(yīng)技術(shù)以及熱分析技術(shù)的聯(lián)用在實(shí)時監(jiān)測材料受熱分解過程中凝聚相中間產(chǎn)物、終態(tài)產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物的組成以及分解起始溫度點(diǎn)和溫度范圍方面的應(yīng)用，提供了一種切實(shí)可行的材料熱分解機(jī)理研究方法。

因此，通過傅里葉變換紅外光譜技術(shù)和固體原位反應(yīng)技術(shù)的聯(lián)用（Thermolysis/RSFT-IR）可以確認(rèn)有機(jī)化合物在受熱分解過程中凝聚相的中間產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并通過升溫時間點(diǎn)、溫度記錄等推導(dǎo)出中間凝聚相產(chǎn)物和終態(tài)凝聚相產(chǎn)物的生成溫度范圍，進(jìn)而詳細(xì)了解測試化合物的受熱分解機(jī)理。

圖7. DADNE熱分解過程氣相產(chǎn)物的紅外吸收光譜[8]

6. FTIR在鐵基超導(dǎo)材料中的應(yīng)用[9]

新的超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)的時候，物理學(xué)家首先關(guān)心的是超導(dǎo)能隙的大小以及對稱性，因?yàn)檫@些信息直接關(guān)系到超導(dǎo)電子配對的機(jī)制。理論計算表明鐵基超導(dǎo)體是一類非常規(guī)超導(dǎo)體。其電子配對態(tài)是由反鐵磁自旋漲落引起的，由此導(dǎo)致的超導(dǎo)能隙具有s±對稱性。紅外光譜對超導(dǎo)能隙以及能隙中可能出現(xiàn)的未配對準(zhǔn)粒子非常敏感，因此，可以用來研究鐵基超導(dǎo)體中超導(dǎo)能隙對稱性的問題。

圖8. 5 K時最佳摻雜的Ba(Fe0.92Co0.08)2As2 (Tc = 25 K)和 Ba0.6K0.4Fe2As2 (Tc=38 K) 的光電導(dǎo)譜[9]

Ba0.6K0.4Fe2As2的光電導(dǎo)譜在大約160 cm-1以下降為0，說明超導(dǎo)能隙是s波對稱的，能隙中不存在未配對的準(zhǔn)粒子。而Ba(Fe0.92Co0.08)2As2的光電導(dǎo)雖然在低頻下出現(xiàn)了很陡的下降（表明超導(dǎo)能隙的打開），但沒有降至零。低頻的光電導(dǎo)譜仍然需要一個Drude分量來描述（代表未配對準(zhǔn)粒子），如圖中藍(lán)色陰影部分所示，這說明超導(dǎo)能隙中存在大量的未配對載流子。

結(jié)語：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速，技術(shù)得到了拓展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷變寬。如反射光譜、光聲光譜法、時間分辨光譜法等。該技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)合檢測也已成為發(fā)展趨勢，不斷拓展紅外光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 金櫻華, 顧中怡, 強(qiáng)音, 沈劼, 程欲曉, 楊勇, 杜嘉琪, 傅里葉變換顯微紅外光譜法鑒定多層復(fù)合薄膜成分, 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊, 52 (2016) 219-221.

[4] 尚建疆, 張帥, 張新慧, 朱小燕, 劉芳, 紅外光譜在高分子材料研究中的應(yīng)用, 科技創(chuàng)新與應(yīng)用, 000 (2019) 175-176.

[5] 李圓, 淀粉接枝共聚丙烯酰胺聚合物凝膠體系的研究與應(yīng)用, 中國地質(zhì)大學(xué)(北京).

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[9] 戴耀民, 紅外光譜在鐵基超導(dǎo)材料研究中的應(yīng)用, 物理學(xué)進(jìn)展, 038 (2018) 147-162.