橡膠材料加速老化試驗與壽命預測方法研究進展

劉曉丹，謝俊杰，馮志新，謝宇芳

（廣州合成材料研究院有限公司）

摘要： 簡要概述了橡膠材料加速老化試驗方法，并總結了橡膠材料壽命預測方法在動力學、計算機仿真及本構模型領域的新進展。

關鍵詞：橡膠材料，加速老化，壽命預測

Research Progress on Accelerated Aging andLife Prediction

Method for Rubber Material

Abstract:　Some new progress on accelerated aging experimental methods forrubber material is briefly outlined. And some new creation of life predictionmodel for rubber in the field of dynamics,computer simulation, constitutive equation theory is also generalized.

Key words:　Rubbermaterial, Accelerated aging, Life prediction

1前言

橡膠材料及其制品由于獨特的性能，已廣泛應用于軍民品生產的各個領域，如汽車工業，軍事國防和醫療衛生等。但橡膠材料易老化，使橡膠的性能下降，影響了橡膠的使用價值，所以評估橡膠的使用壽命，為橡膠制品確定保險期提供依據具有相當重要的應用價值。橡膠在自然條件下老化通常需要幾年的時間，人們不可能對橡膠材料或制品采用與其實際使用及貯存狀況完全相同的條件來獲得其老化數據。因此在不改變橡膠老化機理的條件下，通過提高試驗溫度來加速材料的老化試驗進程成為一種切實可行的辦法。本文簡要概述了近些年來國內外橡膠材料研究中出現的一些壽命評估方法。

2 橡膠加速老化試驗方法^[1-6]

20 世紀20 年代，對于橡膠壽命預測來說具有劃時代意義的實驗設備—吉爾(Gerr)烘箱于此時問世，熱空氣加速老化試驗方法（又名烘箱加速老化試驗方法）由此誕生。長時間的人工加速老化與實際自然老化研究表明，烘箱加速老化與實際自然老化最接近，因此橡膠加速老化研究多以提高溫度的烘箱加速老化方法為主。這種方法是將試驗樣品懸掛在給定條件（如溫度、風速等）的熱老化試驗箱內，并周期性地檢查和測定試樣的外觀及性能變化，從而評定其耐熱性及預測某些高分子材料的貯存期和使用壽命的一種方法。烘箱加速老化試驗把溫度作為加速(強化)因素，加速橡膠材料的交聯、降解等化學變化，宏觀表現為橡膠材料的拉伸強度、扯斷伸長率、老化永久變形等性能與老化時間呈一定規律變化。采用烘箱老化不僅能大幅度縮短試驗時間，而且其試驗條件可控，能得出值得研究比較的結果。

3壽命預測方法的進展

橡膠耐熱老化性的評定包括定性評定和定量評定。定性評定是指不同橡膠材料之間耐熱老化性的比較和篩選；而定量評定則是指對某種配方的橡膠材料進行使用或貯存壽命的預測。隨著高新科技的發展，很多需要橡膠材料的領域，尤其是航空航天和尖端軍事裝備研發領域對產品可靠性的要求越來越高，因此橡膠壽命的定量評定方法研究已成為橡膠應用研究中的一個重要內容^[7]。從上世紀50年代，人們就開始了關于橡膠材料壽命預測工作的動力學曲線模型的研究。目前國內外相關研究機構頒布的橡膠材料壽命預測的標準^[8-11]，都是基于阿累尼烏斯（Arrhenius）公式進行外推計算的方法。但是，隨著橡膠種類的增多及使用環境的日益復雜，為改善實驗室老化與橡膠材料實際貯存及使用老化的相關性，人們對先前的那些壽命預測方法進行了修正和完善，并提出了一些新的壽命預測方法^[12]。

3.1動力學曲線模型

3.1.1 線性關系法^[13]

Dakin認為電器絕緣有機材料的壽命和溫度之間是線性關系，符合下面的公式：

式中：，，P₀為老化前的性能值，P_e為性能的臨界值，U為活化能，A和R為常數。

通過這個公式我們可以先確定一個性能值，然后通過實驗來確定達到這一性能值時的溫度、時間，然后用物理化學的方法測出活化能。試驗研究表明式（1）對橡膠材料及制品的老化是適用的。此法最大的缺點，是在每一個溫度下P的變化都需要達到臨界值之后，這就延長了試驗時間。不少研究工作者試圖用其他預測方法縮短試驗時間。魏莉萍等^[14]提出了用熱重點斜法估算硫化橡膠的老化壽命的方法。該方法是，利用熱重分析測試結果計算出橡膠的熱老化表觀活化能，進而確定橡膠材料熱老化壽命的斜率與截距，最終得到橡膠材料的熱老化壽命線，即可估算其熱老化壽命。其本人也通過實際測算，所得結果與常規熱老化試驗方法得到的結果基本吻合，這種方法與傳統的方法相比，其優點是經濟、簡單且相對準確。

3.1.2 動力學曲線直線化法^[13]

此法是一種兩步法，性能變化指標P隨時間t的變化用動力學公式描述，通過坐標變換，使曲線變成直線，求出各溫度下的速率常數k值，然后利用Arrhenius公式外推求出常溫下的速率常數k的值，從而建立常溫下的性能變化方程。此法彌補了線性關系法費時的缺點,，但動力學公式必須選擇合適，在實際預測中提出各種各樣的經驗公式

式（2）~（5）中的f（P)，對于壓縮永久變形P=1一ξ，對于其他老化性能為老化系數，即以f（P）=P/P₀，k為速率常數，B和α為與溫度無關的常數。李詠今等對這些動力學公式的精確性作過考察，結果表明式（4）的精確性最好，它不僅能用于計算壽命，也可用來預測性能變化。

3.1.3 基于疊加原理的壽命預測模型^[15]

基于疊加原理的壽命預測模型的原理是時溫等效原理，即高聚物的同一力學松弛現象可以在較高的溫度、較短的時間（或較高的作用頻率）觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。由此理論最終得到的數學計算公式如下：

式中：α_τ-平移因子；Ea-Arrhenius 活化能；R-氣體常數；T_γ-參考溫度；T-試驗溫度。

通過這個公式，我們可以設計兩個以上的溫度點的實驗，就可以計算出平移因子α_τ，從而計算任意溫度下橡膠的使用壽命。

魏一^[16]導入時溫疊加理論，用來優化電纜橡膠絕緣層的熱老化壽命模型，充分利用各個高溫加速老化的實驗數據，論證高溫加速老化其老化機理與低溫老化其老化機理存在一致性，從而利用短時間的加速老化的實驗數據來預測正常運行溫度下的電纜的壽命。

3.1.4P-T-t三元函數模型^[13]

硫化橡膠老化性能P與老化時間t有關，同時又與老化溫度T相關，因而P可以用t與T的函數描述。李詠今詳細研究了橡膠熱氧老化過程中機械性能的變質規律，把性能變化動力學公式和Arrhenius方程組合在一起，提出了熱老化P-T-t三元數學模型p =f（ t ， T）。作者利用此模型對多種類型的橡膠材料，在確保老化機理相同的溫度范圍內，對多個溫度下任意時間的性能作了預測并且與實際的貯存老化結果數據進行了對照，結果吻合較好。

3.1.5S型曲線模型法

Witczak等^[17]于1996年將S形曲線模型應用于瀝青材料老化過程中硬度預測及損傷評估；Pellinen^[18]將該模型應用于瀝青混合物的長時標動態模量曲線的擬合，取得了很好的置信度，并指出可將該模型推廣到包括橡膠材料在內的各種線形粘彈性材料的力學性能曲線的擬合與預測。

3.1.6老化損傷因子模型

袁立明等^[19]在研究纖維增強橡膠基密封材料的老化壽命時，將材料的老化損傷程度用老化損傷因子來表示，參照化學反應動力學Arrhenius方程，提出了老化損傷因子與老化溫度及老化時間的關系，建立了纖維增強橡膠基密封材料熱氧老化損傷模型。

3.1.7應變能分數因子模型

ArnisU.Paeglis^[20]提出了一個描述橡膠老化變化規律的新概念—應變能分數因子。與以往只用某單一性能(如強度、硬度)來表征老化規律不同，它是老化前后斷裂強度與斷裂伸長率兩個性能因子乘積的比值。運用該概念并結合Arrhenius速率常數公式，推導得出了應變能分數因子壽命評估模型。應用該模型公式對幾種EPDM的老化規律進行了擬合與預測，發現擬合的相關系數很高，并且與預測結果相吻合。建議可應用該方法對其它彈性體的壽命作出預測與評估。

3.1.8步進式磨損模型

Gillen等^[21]首先將主要用于預測金屬及金屬基復合材料疲勞壽命的步進磨損失效模型應用于環境溫度下腈橡膠與EPDM的老化研究中。結果表明，該模型預測的老化壽命與腈橡膠的實際情況相吻合，但與EPDM的實際老化壽命存在偏差。該模型的基礎是累積損傷理論，其基本原理是：當材料在嚴格滿足時溫等效原理的溫度范圍內的某一初始溫度下發生損傷后，在該范圍內改變溫度，則在第二個溫度下的殘余壽命與初始溫度下的老化時間存在線性關系，即有一種歷史的累積效應。

3.2擴散限制氧化模型

擴散限制氧化模型是通過一系列試驗確定橡膠中氧氣的濃度與橡膠模量的關系，再通過測定橡膠中氧氣的濃度預測橡膠的壽命。橡膠密封材料在使用過程中受到壓縮載荷和氧化的聯合作用，隨著時間的延長，與空氣接觸部位橡膠內部的氧氣濃度比密封部位高，這種橡膠的老化是典型的擴散限制氧化。但采用擴散限制氧化模型預測時，需要通過復雜的公式推導及有限元分析，同時需要有超敏感的測試設備。因此，在日常的檢驗中，操作性比較差。

J. Wise等^[22]曾利用FICK準則來模擬擴散，BAS定律來描述氧化動力學模型，推導出擴散限制氧化橡膠的耗氧量及模量計算模型。圣地亞科學家為評估核武器用EPDM 密封材料的壽命，采用不同溫度下壓縮應力松弛試驗和擴散限制氧化(DLO) 的方法，對EPDM 密封材料的密封性能進行了詳細研究，并預測其壽命，開發出超敏感性的氧氣消耗速度測量技術^[23]。

3.3計算機仿真模擬模型

3.3.1蒙特卡羅仿真模型

陳玉波等^{[ 24]}應用蒙特卡羅仿真模型對某氣路系統的橡膠密封件壽命進行了評估，該壽命評估模型避免了傳統動力學模型的不足。其基本過程如下：

(1)確定蒙特卡羅仿真的t值及步長，按蒙特卡羅抽樣理論分別對各隨機變量產生正態分布的隨機數，計算每一個t值；

(2)代回Arrhenius經驗公式中求出K(老化速率常數)值，進而求得ε值(老化殘余變形積累分數) ，完成一次抽樣計算；

(3)對取定的t值進行大量的循環抽樣計算，得到多個ε值，求出ε的均值；

(4)對求得的ε值進行總體分布檢驗，獲得ε的概率分布函數；

(5)分析ε的均值隨時間的變化關系是否符合實際；

(6)在程序中設置一個循環，當ε的均值大于臨界值時跳出，此時的時間t即為該置信度下的可靠壽命。

韓建立等^[25]應用LR016老化試驗箱和計算機蒙特卡羅仿真模擬的方法，開展了F108氟橡膠密封件的老化試驗，指出利用蒙特卡羅方法不僅可以節省試驗材料和時間，而且可方便地求出橡膠密封件的可靠貯存壽命。

3.3.2人工神經網絡模型

方慶紅等^[26]把人工神經網絡模型應用在了丁基硫化膠的老化性能預測研究中，以膠料的硫化條件、老化溫度及時間為輸入參數，以老化前后的扯斷強度比、扯斷伸長率比和定伸強度為輸出參數，采用了多層向前的BP神經網絡系統，從而建立起了橡膠老化的預測模型。結果表明，以溫度、時間為輸入參數的模型作出的預測結果與實驗結果吻合。曹翠微等^[27]運用神經網絡方法，建立了預測橡膠老化性能的計算模型，運用該模型計算了“O”型橡膠密封圈在不同時間下的老化性能，并與實驗結果進行了比較，結果表明，該模型精度較高，在固體火箭發動機研究方面具有較好的工程應用價值。

3.4本構模型

橡膠材料的應力應變關系具有粘彈性特征，使得材料或結構在受力過程中發生蠕變或應力松弛現象。構造粘彈材料的本構模型，一種常用的方法是基于內變量理論，借助于連續介質熱力學和流變模型來確定材料的本構模型；另外一種方法是從連續介質力學的唯象理論的基本原理出發,經過簡化而得到本構模型^[28]。該模型已推廣到老化交聯聚合物材料，建立了相應的變形動力學方程。

3.4.1基于統計熱力學描述方法

基于統計熱力學描述方法的本構模型，是依據材料本身的分子結構及運動特點，以分子運動學為理論基礎，研究材料變形的微觀機理與宏觀力學性能之間關系的一類模型^[12]。

周建平^[29]脫離了有限元理論的束縛，從不可逆熱力學和變形動力學理論出發，推導出橡膠材料的應力松弛模量—時間方程，得到了老化對粘彈性應力應變關系影響的定性結果和材料的松弛模量。在推導過程中，做了兩個假設：( 1)橡膠分子應力松弛時仍然服從Boltzmann分布(橡膠化學老化與松弛進行緩慢，與熱力學平衡偏差不大，可視作準平衡態) ；(2)橡膠松弛老化時分為物理纏結和化學交聯鏈兩種類型的分子運動形式。

3.4.2基于連續介質力學的唯象理論描述方法

基于連續介質力學的唯象理論描述方法的本構模型，是不涉及分子的結構及運動機理，只專注于分子運動產生的宏觀現象并對現象作出解釋與預測的一類模型^[12]。

熊傳溪^[30]從橡膠以化學松弛為主的老化機理及化學流變學的觀點出發，引入了相對化學應力松弛常數因子，對Maxwell模型進行修正后，推導得出可應用于橡膠材料老化研究的Maxwell修正模型。并運用該模型對NR、NBR的壓縮應力松弛數據進行了擬合，得到的參數值所代表的物理意義與該橡膠的實際老化機理相吻合，且預測結果也獲得了較好的一致性。高勛朝^[31]用3階Yeoh模型來描述填充橡膠的本構關系，并取Yeoh模型的系數為性能指標，用響應函數法建立了橡膠材料性能指標隨時間、溫度變化的二次不完全多項式模型，確定了響應函數模型的參數，最終得到了考慮熱老化影響的Yeoh模型，定量描述了材料熱老化性能的變質規律。

4 結語

雖然與自然老化試驗相比，加速老化試驗可以快速便捷地預測和評估橡膠材料的使用壽命或貯存期。但是，加速老化與真實環境下所得值相比還是有比較大的出入，其原因在于加速老化與真實環境下的老化機理不盡相同，且在真實環境條件下，影響橡膠老化的因素是隨機的或綜合影響，加速老化試驗很難模擬真實環境下的自然老化。因此，通過加速老化試驗建立老化模型應結合實際使用環境，選擇加速老化試驗方法和老化模型才能提高壽命預測的可信度。

隨著人們對橡膠材料老化研究的深入進行及現代測試技術的不斷發展，并結合計算機技術發展成果，有關橡膠材料加速老化壽命評估的新方法必定會不斷出現。利用計算機技術整理和分析已有的大量試驗數據，得到一些普遍的老化規律和最佳參數組合，用于預測橡膠材料的壽命，可以達到減少試驗工作量，精確預測結果的目的。以分子結構和老化機理為輸入參數、可節省大量原材料及時間的“計算機老化箱”及其壽命評估技術應當是未來加速老化與壽命評估研究的一個極具前途的發展方向。

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