橡膠制品的配方設計原理

一、橡膠的并用

無論是什么橡膠不可能具有十全十美的性能，使用部門往往對產品提出多方面的性能要求，為了滿足此目的，而采用橡膠并用的方法。如，為提高二烯烴類橡膠耐熱、耐光老化性能，可加入氯磺化聚乙烯。丁腈橡膠的耐粙性很好，但耐寒性不好，若并用10%的天然膠，便可改善它的耐寒性。在橡膠中并用高苯乙烯、改性酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等都可改善橡膠的補強性能。合成橡膠的工藝性能一般都不夠好，特別是飽和較高的合成橡膠，無論是煉膠、壓延、貼合、硫化等性能都比較差，所以常加入天然橡膠或樹脂。以改善其未硫化膠的加工性能。如，丁苯橡膠加入5-20份低壓聚乙烯，可減少丁苯橡膠的收縮率。乙丙橡膠中加入酚醛樹脂可提高粘性。加入天然膠對一般合成橡膠的工藝性能都會有所改善。為了改進工藝加工性能，并用天然膠或樹脂的比例一般都在20%以下。有些合成橡膠性能優良，但價格昂貴，在不損害原物性的前提下，并用其它橡膠或樹脂是完全可行的，如，丁腈膠中并用聚氯乙烯或丁苯膠中摻入天然橡膠，都能起到這一作用。

1. 橡膠并用必須具有一定的相溶性，對橡膠來說天然、順丁、異戊橡膠等能以任何比例均一地混合，最終達到相溶狀態。而天然膠與丁基橡膠就不能均一地混合。若硬性機械地混合，所得硫化膠的實際使用性能會顯著地下降，這是因為它們的相溶性很差。并用體系最重要的因素是相溶性，從應用的觀點來看，如果混合不均，非但達不到并用的目的，反而影響工藝加工，特別是硫化。因此，并用問題的焦點是兩種橡膠能否相互混合，以及混合后達到什么樣的相容程度。固體橡膠并用時，因橡膠本身粘度很大，高分子的布朗運動不像液體那么容易，擴散速度較慢，對大分子的位移造成很大的阻力，嚴重影響橡膠間的互容作用。為此在工業生產中都采用機械力強化分子運動，用提高溫度和加入軟化劑的方法來降低粘度，以促進兩種橡膠的混合，所以產物從宏觀上來看雖沒有相分離，但真正達到溶解狀態也不是很多的，其原因包括下來有以下幾點，橡膠的極性、內聚能密度、橡膠的結晶、橡膠的分子量等。

2.分散性，高分子固相體橡膠的粘度高，縱然選擇相容性較好的的兩種橡膠，用開練機、密練機在高剪切作用下混合，要像低分子液體那樣，呈分子狀態的均一分散狀態，也是很因難的。橡膠分子的布朗運動不象液體那樣自由，擴散速度較慢，從外表上看是均一地混合了，由于兩種或多種橡膠的分散狀態在廣泛的范圍內變化，并用膠的物理性能將產生很大的差異。兩種橡膠在空氣中混合時，由于相容性的不一致可產生兩種不同的分散狀態。，即均相分散狀態和非均相分散狀態，實際上并用達到均相分散狀態的可能性很小，在部分是非均相分散狀態組分之間仍然保持一定的界面。以不連續相（島相）分散于連續相（海相）中的分散狀態。非均相分散狀態分為以下三級A,宏觀非均相級，區域尺寸為10-100微，B,微觀非均相為0.1-2微C,半均相級成接枝或嵌段兩種共聚體。一種并用體的分散狀態不可能單一純地存在著一個狀態，而是以幾種狀態并存的局面，只不過某一級為主而已。

3.共硫化，除了相容性和分散性外，橡膠并用的另一個重要因素是共硫化性。它是指并用橡膠的硫化體系選擇和硫化速度的調整問題。對相同硫化速度而言，通用橡膠以天然膠為最快，其次是異戊橡膠，順丁橡膠、乳聚順丁、丁苯膠。硫化速度較慢的橡膠可采用減少硫黃，增加促進劑的方法，以與天然橡膠的硫化速度互相配合。一般對同一硫化速度的橡膠，天然橡膠為高硫黃低促進劑、丁苯橡膠為低硫黃高促進劑，順丁膠處于兩者之間。橡膠硫化速度的差異與其分子結構的關系很大。不同硫化體系橡膠，如天然膠與氯丁膠或丁基橡膠并用。雖可以提高并用體系的加工性能，但因缺乏共硫化性能所得的硫化膠性能比平均值還低，不能獲得滿意的性能。把丁基橡膠鹵化后或提高不飽和度，可改善與天然膠的共硫化。選用適宜的共硫化劑，如天然膠與氯丁膠的共硫化劑可為醛類物質，并用性能差不多呈直線變化。從實際生產看，并用橡膠的共硫化性與分散性是不可分割的。橡膠之間分散越均勻，硫化的物理性能越好，但并用橡膠多為非均相分散狀態，由于兩相間硫化程度的差異以及界面之間的不同橡膠能否交聯、接枝等因素，對硫化膠的物性有決定性的影響，造成并用橡膠兩相間硫化程度不均的原因是1.硫化膠的溶解度，在溫室條件下，按通常配方所加入的硫化劑數量為過保和或近似于保和狀態，在硫化溫度范圍內就變成不保和狀態，并用兩相間的溶解度之差，造成兩相間硫化劑分配不均一，也存在濃度差，從而導致并用橡膠兩相間的硫化程度非均性2.硫化劑的擴散性，由于橡膠的溶解度不同，在并用體系的兩相間，硫化劑會引起擴散引起遷移，在一定溫度下，通常向硫化劑溶解度高的橡膠相遷移，當達到分配系數后，為平衡狀態。硫化劑等配合劑的擴散速度非常迅速，同一種橡膠中的濃度差異在短時間內就可消除。

總之并用橡膠物性的好壞與其硫化系統有密切的關系，選擇兩種橡膠并用時，要考慮到兩者所采用的硫化體系是否一致，有沒共硫化作用，對同一硫化體系而言，還存在著硫化劑的溶解度和擴散的差異，硫化時由于硫化劑偏向于擴散濃度大的橡膠，導致硫化速度快，結果造成過硫或欠硫的兩種橡膠并存，從而異相間形成不均一硫化，并用橡膠物性下降，如三元乙丙與丁苯膠并用效果就不夠好。為了提高二烯烴類橡膠的抗臭氧性能，并用相容性差的EPDM時，將EPDM的各種硫化促進劑做接枝處理，可大大改善對NR的混合性，用加成硫黃法亦可改進EPDM/NR并用體系的耐疲勞、耐曲繞性。此外，并用體系中加入第三組份，或提高不飽和度，如IIR的異戊二烯烴從1.8%提高到18%,可提高二烯烴類橡膠的并用性能。還有使丙烯酸酯橡膠主鏈引入不飽和基團，使之能用硫黃共硫化。羥甲基化樹脂和丁腈橡膠并用可制得高抗張強度、高硬度產物。

4.并用橡膠中的化學反應。天然橡膠與順丁橡膠并用有交聯反應，而天然膠與丁腈膠則無交聯反應。聚胺脂橡膠與丁腈膠并用體系也有交聯反應。總之并用橡膠必須充分考慮以上四點。 

二、配方設計與膠料工藝性能的關系

所謂加工性能好的配方是配方與制造方法和加工設備相適應的配方。

1.可塑性，可塑性除了塑煉工藝外，還可以通過調整軟化劑的用量來得到。軟化劑對可塑性影響順序為；油酸>松焦油>硬脂酸>松香>瀝青>植物油>礦物油。

填充劑降低可塑性，影響大小按下列順序；槽法碳黑>乙炔炭黑>陶土>氧化鎂>碳酸鎂>爐法炭黑>硫酸鋇>立德粉>氧化鋅>碳酸鈣>熱裂法碳黑。

同一種膠種因使用設備、工藝方法、工藝條件不同具有的可塑性也有差異，不能一概而論。在密練機中高速混練時，丁苯橡膠與氯丁橡膠在高溫中最易生成凝膠，粘度反而上升，使填充劑分散不良導致硫化膠物性不理想，這也是造成復合制品粘著不好的原因。配方中加入防老劑、及亞硝基-2-萘酚有防止丁苯膠凝膠作用，加入五氯硫酚或DM可防止硫黃調節型氯丁膠凝膠。使用兩種橡膠并用時粘度高的必須先塑煉，因為兩種橡膠粘度兩差太遠，易引起聚合物分散不良。聚氯乙烯或聚乙烯與熱塑性塑料并用時，在加入填充前必須比塑料熔點稍高點溫度下使兩者混合均勻。

2.混煉特性，填充劑混入速度快而分散不良的情況很多，一般來說，粒子近于球形、假比重的填充劑混入速度快，炭黑的結構低的有利于混入。壓出收縮與結構有關，結構愈高收縮愈小。比表面積大不利于混入。加入填充之前加入油類軟化劑可使膠料粘度下降，加快填充劑的混入速度，但會帶來分散不良。因此原則上是后加油。高填充配方在混練時，可分批加入填充及油料。從配方設計角度方面考慮，可選用分散良好的填充劑。分散良好的填充劑應具備以下條件，A,補強性較小B相同配方中粒徑較大C,含水份較少D,假比重較大E,具有異向性能F,碳黑結構度較高等。操作油中芳烴含量高亦能促進分散。促進劑一般易分散，但必須注意硫黃的分散。

3.包輥性。強度高、粘性好、具有收縮性的生膠包輥性好，天然膠的粘性，強度高所以包輥性好，合成橡膠中除了氯丁橡膠外一般強度都很低，所以在配合上要多想辦法，選擇增加混練膠強度的填充劑，補強性高的炭黑、白炭黑、硬質陶土、碳酸鎂、白艷華等。而氧化鋅、硫酸鎂、鈦白等填充劑的混煉強度降低。此外，易脫輥的還有陶土類、滑石粉、白艷化等。相反硬質陶土、碳酸鈣、白艷華等易粘輥，含芳烴高和操作油粘度高的，如，松焦油、樹脂、古馬隆樹脂、烷基酚醛樹脂等可以提高粘性著性。

4.焦燒，當前生產中應用的槽法炭黑粒徑小，生熱大，但PH值低，一般不易焦燒，反之爐法炭黑則有促進硫化作用，容易焦燒，所以在碳黑用量多的配方中軟化劑用量要增加，這除了幫助分散作用外，還可以減少膠料的生熱對防止早期硫化是有效的。在配方中采用遲效性促進劑或臨界活化溫度高的促進劑，如DM或DM與D并用等。也可適量地配入防焦劑。

5.噴霜，若噴出的是硫黃再次硫化可以消除，不是硫黃可以用稀鹽酸暫時擦去。為了防止噴霜，應選用顆粒小的硫黃，且用量要適當，應嚴格控制正硫化，并加強對游離硫的控制。其它配合劑如石臘、防老劑等在橡膠中都有一定的溶解度，當外界條件變化形成過保和，就可能噴出表面，防老劑選用分子量低的物質，則易噴出，易揮發，反之選用分子量高的則不易從膠料中遷到表面，因而起不到防止制品易老化的作用。防老劑用量在1.5份，多了也有噴出的可能。

6.壓延壓出性，壓延是由壓延機輥筒施力作用于熱練膠而使之壓成一定形狀，壓延效果的好壞決定于膠料的壓延能力或壓延后的收縮率。膠料的壓延能力是指壓延時膠料的塑性變型能力。它受到膠料的可塑性和應力松馳能力的影響。經壓延后，膠料在壓延方向上長度縮短，寬度變窄及厚度增加的現象叫收縮，其長度變化的比率叫收縮率。我們希望膠料在壓延后保持壓延形狀的能力，即希望膠料的塑性大，應力松馳能力大。影響壓延過程的主要因素有兩個方面，一是膠料方面，這是決定膠料流變形為的內在因素，二是工藝條件，如輥溫、輥速等。這是決定膠料流變形為的外在因素。膠料配方設計時主要考濾以下幾點。

A.生膠的選型，各種生膠分子結構特征不同，蠕變特性亦不一樣，丁苯膠分子結構的特征是側基比較笨重，分子比較僵硬，柔順性差，因而變形總是比較慢，在壓延輥筒上停留的時間內不能很好地達到平衡，而保持較大的彈性復原性，當離開輥筒后就改變了自已的形狀，所以丁苯橡膠較之天然橡膠具有較大的收縮率。天然橡膠的分子柔順性大應力松馳得快，在壓延機輥筒上能產生較大的塑性變形，保持壓延形狀能力最大。一般來說，所有合成橡膠的壓延能力比天然膠小，天然橡膠壓延后的收縮率最小。
 

B,膠料的含膠率，膠料配方中同類生膠含膠率不同時對壓延的影響亦不同，含膠率高，膠料的彈性大，收縮率就較大。膠料中的填充劑，特別是炭黑，能夠使膠料變得較硬，壓延后不易變形。軟化劑可以增加膠料的塑性，使橡膠分子容易滑動，也能使膠料在壓延后獲得光滑表面的半制品。對于含膠率高、收縮大的膠料可適當地增加軟化劑的用量，有助于壓延性能的提高。

C,硫化體系，膠料中硫黃用量、促進劑的品種和用量，與膠料焦燒性能有直接的關系，而膠料的焦燒性能又是壓延能力的一項重要指標。用來壓延的膠料必須使用具有較長的門尼焦燒時間的遲延性硫化體系，以確保壓延工藝的操作安全性。

良好的壓延工藝首先是包輥性，良好的包輥性又在于必要的收縮性，膠料的收縮性太大則壓延膠片表面粗糙，反之，收縮性太小有損于包輥性，如用粘著性補救則包輥的生膠強度降低，容易產生汽泡，為了解決這一矛盾，需要很好地平衡。

膠料的壓出特性，壓出性能的好壞由以下幾項指標判斷；a,加料口的吃膠量b,壓出半成品的外觀質量。c,壓出收縮的大小d,壓出速度。從配方角度來說，吃膠情況和混練生膠的強度有很大的關系，壓出速度很大程度上取決于壓出機的類型。

制定壓出膠料配方時必須考慮，壓出過程對膠料性能的要求以及膠料壓出創造的有利條件。如容易壓出、操作安全、表面光滑、花紋和斷面清晰等，這些對膠料的收縮膨脹有很大的影響。首先是含膠率，膠料的含膠率在95%以上時，彈性大，壓出的半成品收縮率大，表面粗糙。相反含膠率在25%以下時，如不適當地選擇軟化劑的品種和用量，也不易壓出，表面粗糙而無光澤，含膠率高時膨脹率也大，可以通過加入再生膠可以降低收縮率。
 

軟化劑是壓出膠料配方的重要組分之一，它使壓出易于進行，降低膠料的收縮率，并使壓出規格精確，壓出含有大量填充劑的膠料時，必須適當加入軟化劑，如油膏、礦物油、石臘等。但過量地加入粘性軟化劑時，都有降低壓出速度的傾向。對于需要其它材料粘附的半成品，要避免使用易噴出的軟化劑。

填充劑影響較復雜。適當地加入能使膠料易壓出，收縮率小，特別是爐法炭黑效果顯著，可以降低發熱量。大量加入時，則壓出的半成品粗糙。硬質炭黑比軟質壓出困難，壓出收縮與粒徑無關，但受結構及配合量的支配，結構愈高、配合量愈大，則半成品的收縮量愈小。

壓出的機頭溫度一般在100度左右，所以壓出膠料應選用臨界溫度高的遲效性促進劑，不易引起焦燒，增加膠料收縮率，影響半成品規格。

在配合劑中，易揮發的液體和水份含量應降至最低限度，否則會在壓出溫度下，會因揮發而使膠料產生汽泡，影響產品質量。

低硬度、低強度或發粘膠料，壓出時易變形或巻入汽泡可用加補強性填充劑的方法增加生膠的強度。也可采取以下方法改進，1.加入油膏2.加入重質碳酸鈣，蠟類、石油軟化劑降低粘度防止空汽混入，3.用對硬度影響較小的非補強性填充劑降低橡膠的含量，4.并用高粘度原料橡膠或部分交聯橡膠（PA86/丁苯橡膠1000等）防止變形減少收縮。5.可與再生膠并用，含量30-50%混煉膠的壓出表面和加工性能較好。

配方設計與硫化物性的關系

一、高定伸強度即硬度較高的橡膠，常用天然膠、氯丁膠、丁腈膠等制造。用大量的填充劑，尤其是滑石粉能顯著增加硬度。但這樣會使抗張強度降低，改用槽法炭黑、高耐磨炭黑、白炭黑等，并用多量的促進劑硫化，增加交聯密度，可取得較好的結果。促進劑可采用D、M、或D/DM并用，亦可采用石灰無機促進劑。為了提高定伸強度，應少用軟化劑，可與熱固樹脂，如酚醛樹脂、苯乙烯樹脂并用。、添加堿性物質和少量的甘油，都有利于提高硫化膠的硬度。反之低定伸強度的軟橡膠可采用天然橡膠、丁基橡膠制造。通過減少填充劑用量，采用低硫配合方法，這樣膠料的成本會增加、且強力會下降，因此，低定伸膠料采用陶土、重質碳酸鈣、熱裂法碳黑的填充較好，另外，可適當應用硫化油膏。以及MBTS及硫脲類促進劑。

二、彈性，制造高彈性膠料參考如下要點；1,用彈性最好的天然、順丁橡膠2,補強劑用量要少3.硫化劑和超促進劑用量適當增多4.少用軟化劑及增塑劑，但硫化交聯密度也不宜過大。

三、抗張強度和伸長率，[hide]高抗張強度的配方采用天然橡膠、氯丁橡膠、氯黃化聚乙烯橡膠等結晶性橡膠。含膠率可達60%以左右。此外選用優秀的補強性填充劑如炭黑、白炭黑并使之分散均勻。用白炭黑時用量不宜超過25份，當使用非結晶性橡膠時要增大補強劑的用量，注意分散均勻并采用硫化速度較快的硫化體系。

1.降低硫黃的用量，多用軟化劑或增塑劑可獲得伸長率較大的橡膠制品。促進劑選用噻唑類，用量要適當增加、以保持硫硫化曲線的平坦性能，填充劑少加。用陶土較好，亦可使用炭黑，尤其是軟質炭黑。

影響橡膠強度的因素是多方面的，除了交聯密度外主要因素如下，1.形變速度，強度時間依賴是所有材料的共同規律，在快速施力下，橡膠的強度要比慢速要高，這時因為快速施力時分子鏈還來不及伸展，鏈尚末受到張力的作用因而斷裂的機會減小，強度就增加。

2.伸長結晶性，非結晶性橡膠的配方強力較低，對伸長結晶的天然膠，選擇適當的硫化體系，強力可達到250公斤/厘米左右。這是因為天然橡膠隨著伸長的增加，在拉伸方向上產生結晶的緣故，天然橡膠的結晶約需2秒以上短于些時間，在高速試驗條件下不顯示補強作用。

3.溫度，不同溫度下測得的抗張強度有差別的。合成橡膠、尤其是極性較大的橡膠在低溫下有較高的抗張強度，在高溫時抗張強度較低，使用補強劑雖可提高強度，但仍不如天然橡膠硫化膠。為了改善這一缺點。可以采用在合成橡膠中引入能產生化學交聯的官能團，借以形成主價鍵的方法，或使結構中具有活潑的氫原子的化學結構，利用富有反應性的鹵素增加交聯等來提高橡膠的強度。

4.分子量，強度隨著分子量增大而增加，這是因為分子鏈長時，分子間的作用力大，分子鏈的柔順性相對增大些，如分子鏈上有極性取代基時，使次價提高，其強度也會提高。

5.支化和凝膠，在聚合過程中或在高溫強烈機械作用下能使橡膠橡膠分子產生支鏈，由于支鏈的存在使大分子排列不規則，硫化后使橡膠的網狀結構不完整，可能產生裂縫，使強度降低。在聚合過程中產生的凝膠也破壞了橡膠分子的規整性，使橡膠強度降低。

四、撕裂強度

影響撕裂強度的主要因素如下，

1.在純膠配方中，與其它合成橡膠相比，常溫下天然橡膠的撕裂強度大，且溫度升高時變化也不大。

2.與非結晶性橡膠相比，常溫時結晶橡膠撕裂強度大，但除了天然橡膠外，隨著溫度的升高都有明顯的下降。

3.用炭黑補強的合成橡膠的撕裂強度有明顯的改善，但仍不如天然橡膠，在配方中加入適量的再生膠，能降低生熱性對撕裂性能會有幫助。

4.使用各種同向性補強劑，如炭黑、白艷華、立德粉、氧化鋅等，效果較好、而各種異向性補強劑，如碳酸鎂、陶土、不會獲得高撕裂強度。粉狀纖維及短纖維則能提高抗撕裂強性、增加硬度，減少伸長率。硫化劑應選用CZ/DM和醛胺類，硫化程度不得過深。

五、耐曲繞性，橡膠的耐曲繞性與臭氧龜裂，往復變型時的生熱、疲勞有密切的關系。因此使用天然、順丁這類生熱性小的橡膠為主要原料，補強劑使用軟質和粒徑大的炭黑，硫化體系設計為多硫鍵型的交聯結構。硫化時間選用正硫化前期，防老劑用量多一點。

六、耐磨性

1.生膠的微觀結構對磨耗的影響較大，當分子鏈有共軛雙鍵存在時，可使橡膠的耐磨性提高，如丁苯膠中的苯環上含有共軛雙鍵基團，它能吸收及分布外界能量，使大分子鏈不易受到破壞。因此丁苯膠的彈性、強力、耐曲繞性、低溫性都差，但耐磨性較好。聚胺脂橡膠含有共軛苯環，所以在各種橡膠中的耐磨性名列前矛，比天然、丁苯高4倍以上。

丁苯膠與天然膠相比時，15度以下天然膠耐磨性好，15度以上丁苯膠的耐磨性好。如果耐磨性提高，則抗滑性下降。因此，在彈性起支配作用的溫度范圍內，耐磨性與抗滑性存在著相反的關系。再生膠及油膠類物質的增多，耐磨性下降。

2.炭黑，不同的碳黑品種對配方性能影響不同，如，HAF磨耗量較低，但若與生熱無關，則MPC、ISAF較為優越，為了研究膠料的耐磨性還須研究生膠與炭黑的關系。

3.防老劑與環境條件。防老劑AW的耐磨性最好，防老劑D+4010次之。反應性防老劑4-亞硝基二苯胺（NPDA）可提供天然膠較低的生熱，明顯地提高耐磨性能。對于膠料具有較高的抗張強度和耐熱性，同時還需要綜合平衡耐磨和抗滑性，用氯化丁基橡膠加入55-65份超耐磨爐黑的耐磨性最好。但氯化丁基橡膠的硬度稍有降低，這是熱分解和硫化返原的結果。

4.改進橡膠磨耗的方法

a.表面處理法。用液態或氣態的五氟化銻，對丁腈膠進行化學處理，可提高耐磨性7-9倍。為了防止處理時強力和伸長率降低，宜采用氣相處理法，保證氟化合物不浸入膠料內層。

b.應用硅烷偶聯劑主要是白色填充劑與橡膠之間的結合。

C.使用新型橡膠。如1.5-反式聚戊烯橡膠。這種橡膠耐磨性能優越，還具有較高的生膠強力和較低的生熱性，用做胎面膠與天然橡膠相似。

d.用丙烯酰胺硫化，采用這種硫化劑硫化的優點是無焦燒的危險，硫化平坦期變寬，適當選用硫化體系還能縮短硫化時間。硫化膠的耐疲勞、耐熱性能有所提高，撕裂性能得到改善，耐磨性較好，這是因為結合的丙烯酰胺分子間可生成亞酰胺環的緣故。

七、耐疲勞性能，當橡膠受反復交變應力作用時，材料結構或性質發生破壞的現象叫疲勞。隨著疲勞的過程的進行，導致材料的破壞現象。必須加區別疲勞與疲勞破壞，其原因是因為疲勞本來和破壞是無關現象，因而不能兩者相等同。耐疲勞配方要求如下，
 

1.采用難于生成多硫鍵的硫化體系，而且過硫程度愈高愈好，

2.最好采用純膠配方，若要加入填充劑時，盡量選用弱補強劑，而且用量愈少愈好。

3.加入油的目的在于盡量減少橡膠分子間的相互作用，最好加入軟化點低的油料。

4.盡量地延長膠料的停放時間和煉膠時間。

耐疲勞破壞與耐疲勞完全相反，而疲勞愈好，則耐疲勞破壞愈差。這意味著當考慮到耐疲勞破壞時，允許材料疲勞而發生某種變化，確保初期破壞在某個水平以上。耐疲勞破壞的結構應盡量采用能夠大量吸收變形能的結構。

如果要求既要耐破壞又要耐疲勞，須將兩者當中作某種犧牲而確保另一個，以求彼此平衡。