針對金屬鋰的枝晶問題開展評述。首先介紹金屬鋰負極的工作原理和存在的挑戰; 其次,評述金屬鋰負極的枝晶生長模型; 再次,總結近年來針對抑制金屬鋰負極枝晶生長的研究進展。最后,總結全文并對金屬鋰負極的研究進行了展望。該綜述嘗試總結金屬鋰負極近些年在理論和技術上的進步,并為金屬鋰電池的實用化研究提供借鑒。
以金屬鋰為負極的鋰金屬電池,包括鋰硫電池、鋰氧電池和鋰氧化物電池,表現出了極高的理論能量密度。以金屬鋰為負極的鋰金屬電池很有可能成為下一代儲能電池。然而這些金屬鋰電池存在嚴重的枝晶生長問題,難以穩定循環。鋰枝晶生長會導致電池短路,進而可能形成熱失控,引發潛在的著火爆炸的風險。抑制枝晶生長的策略主要可以分為以下四類:如LiAl、LiB、LiC等。用這些骨架材料將鋰束縛起來,此時鋰以離子態的形式存在于骨架之中。金屬鋰的枝晶問題和高反應活性大大降低。但是,合金負極存在較大的體積膨脹,難以多次循環。通過形成固態電解質界面膜,金屬鋰可以穩定存在于多種有機溶劑中。通過對鋰鹽、溶劑、添加劑和人造界面膜的研究,極大穩定了金屬鋰和有機電解液的接觸界面。但是,僅僅依靠液態電解液的改進,難以完全抵擋金屬鋰負極的枝晶生長。固態電解質包括高分子聚合物電解質、無機電解質以及它們的混合體等。這類電解質由于具有較高的機械模量,能夠有效抑制枝晶生長,從而提高電池的安全性能。但是,目前固態電解質的室溫離子導率還比較低,另外,固態電解質和金屬鋰的固-固界面接觸差。通過設計高效的負極結構,調控鋰離子在負極表面的分布,從而抑制枝晶的生長。目前的金屬鋰二次電池還處在萌芽和初探階段,關于金屬鋰的沉積和析出行為認識不多。研究還主要集中在正極和隔膜側,對金屬鋰負極側的關注很少。
金屬鋰負極在擁有優異理論性能的同時,也存在嚴重的實際瓶頸,其優勢和問題包括:
1 金屬鋰的反應活性高,但是其高活性帶來金屬鋰與電解液之間嚴重的副反應,使得活性物質被不可逆地消耗,從而導致金屬鋰負極利用效率低。2 金屬鋰是一種具有導電性的轉化型負極,其本身就是電子通道,理論上不需要外來骨架即可完成充放電過程,但是實際的金屬鋰負極存在枝晶生長和體積膨脹效應,嚴重影響其實際運行過程中的電池利用率和使用壽命,限制了金屬鋰負極的實用化。
枝晶是一類不規則鋰沉積物的總稱。在充電過程中,鋰離子在負極表面不均勻沉積,形成不規整的金屬鋰枝晶。由于在某種動力學條件下其頂端生長的速度明顯快于徑向的生長,所以其形貌會體現為一維纖維狀結構。枝晶的一維形貌具有三種相對不同的表現,分別是針狀枝晶、苔蘚狀枝晶和樹枝狀枝晶,如圖1所示。
圖1 金屬鋰枝晶的不同形貌。(a)針狀,(b)苔蘚狀和(c )樹枝狀
枝晶生長對金屬鋰電池的影響巨大。尤其是在大電池中,其電流密度不均勻帶來的鋰離子不均勻沉積的問題尤其突出。對于一個實用化的軟包電池,如果負極表面不均勻,在某些位置形成極大的局部電流,將會帶來嚴重的枝晶生長。枝晶會帶來負極的粉化,進而造成電池干液直至電池壽命結束。枝晶生長會給金屬鋰負極帶來如下四個方面的問題,如圖2所示。

圖2 枝晶生長給電池帶來的危害。(1) 電池短路,( 2) 副反應增多,( 3) 極化增加,( 4) 巨大的體積膨脹
枝晶從負極表面生長,有可能會刺穿隔膜接觸電池正極材料,造成正負極之間的電子接觸。這種短路常伴隨著電池熱量失控,并會引發電解液著火和電池爆炸金屬鋰的高反應活性使其與電解液之間存在較嚴重的副反應。這些副反應不可逆地消耗鋰活性物質和電解液,但是卻不貢獻放電容量。因此,枝晶生長常常伴隨著劇烈的副反應,電池利用率也顯著下降。金屬鋰和電解液之間的副反應使得金屬鋰表面被一層不導電的膜層包覆。而在放電過程中,由于枝晶狀根部的電流密度較大,能夠快速地失去電子,造成枝晶根部斷裂,枝晶的不均勻脫出很容易將枝晶轉化成不可利用的死鋰。這些死鋰會嚴重阻礙負極中鋰離子和電子的傳輸路徑,從而帶來嚴重的極化和較低的能量效率。金屬鋰負極在鋰離子沉積和脫出過程中的體積膨脹是無限大。而枝晶的存在使得嵌鋰狀態時的金屬鋰更加多孔,占據的體積更多,堆積密度更低。這樣的多孔結構在金屬鋰脫出時會帶來顯著的體積變化,這對金屬鋰的安全高效運轉將會產生致命的影響。
經過四五十年的總結和歸納,前人總結出多種鋰枝晶成核和生長的模型。這些模型對于理解金屬鋰枝晶的形成過程具有重要意義。雖然這些模型還不能完整描述金屬鋰枝晶的形核和沉積過程,而且相互之間有可能還會有些矛盾的地方,但是這并不妨礙我們利用這些模型來理解金屬鋰電極的工作過程。對鋰、鈉、鎂等不同金屬進行系統分析發現,金屬鎂傾向于沉積到周邊區域而不是聚集到某一個位置而形成枝晶,表明鎂向周邊區域擴散的能力比較強。金屬鎂傾向于形成均勻的沉積物,而金屬鋰由于具有較低的表面能和較高的擴散勢壘,而容易導致枝晶的生長。圖3 金屬材料中的高維度和低維度形貌與表面能的關系示意圖
在金屬鋰沉積的初始階段,鋰離子得到電子并沉積在集流體上。這可以看做一個異相成核的過程。初始的成核形貌將會對最終的金屬鋰沉積形貌產生重要影響。
基于這個模型,可以推測出如下抑制枝晶的策略: (a) 降低金屬鋰負極表面的粗糙度,使其盡量平整,提高潛伏期內晶核的均勻性; (b) 設計負極的骨架尺寸小于熱力學穩定的晶核的尺寸,枝晶無法出現; (c) 限制負極的過電勢; (d) 改善金屬鋰電極的親鋰性。當鋰離子在稀溶液中快速沉積時,電極表面的陰離子濃度會快速降低。這種劇烈的濃度變化會在負極與電解液界面造成一個巨大的空間電荷,產生空間電場,從而誘發枝晶的生長。在液態電解質中,金屬鋰負極表面普遍存在著SEI,當SEI表面出現孔洞時,鋰離子容易在孔洞附近位置聚集,造成大量鋰離子的快速沉積,并最終引發枝晶生長。當金屬鋰在雙離子電解液中進行快速的充放電時,陽離子會被快速消耗,并在某一時刻其離子濃度降為零。在下一時刻,負極表面的強負電場會吸附大量的鋰離子沉積到負極表面,吸附的鋰離子發生快速沉積,形成枝晶。
雖然還沒有任何一種模型能夠完整地解釋鋰枝晶的形成原因。但是,這并沒有妨礙抑制枝晶生長方法的探索。研究人員可在一定條件下實現對枝晶生長的抑制,這對金屬鋰負極的安全和穩定運行提供了許多有意義的借鑒。在初始的鈍化過程之后,電解液與金屬鋰的反應產物可以穩定地保護在負極表面而阻止進一步反應的發生。由于電解液的修飾不需要大幅度地更改電極和電池制造工藝,大量的研究工作都針對電解液開展,以尋找最佳的電解液組成。大部分的成膜添加劑可以通過與金屬鋰反應,在金屬鋰表面形成一層穩定的SEI,通過這層SEI來保護鋰負極。因此,這類成膜添加劑具有自犧牲特性。除了犧牲性的成膜添加劑,還有一類添加劑不會與電解液和金屬鋰反應,而是通過調控鋰離子的沉積行為來抑制枝晶生長。這種添加劑的典型代表就是銫離子。如果能將電池的活化過程和循環過程分開,就有望通過設計不同的電解液來滿足這兩個過程對應的要求。非原位的固態電解質界面膜提供了一種將電池的活化過程與循環過程分開的可能性。目前形成非原位固態電解質界面膜的方法包括物理、化學和電化學的策略。高鹽濃度電解液經常是指鹽濃度超過2M的電解液體系。此類電解液的溶劑大部分被鋰鹽溶劑化,自由存在的溶劑很少,表現出一定的離子液體性質和其他非常規的優異性能。高鹽濃度電解液在抑制枝晶生長,提高電池的庫侖效率和循環壽命方面表現了重要的優勢。美國康奈爾大學的Archer教授課題組提出了陰離子固定的納米化電解液。隨著陰離子固定量的增加,負極保護的性能不斷增加。即使只有10%的陰離子固定量,該納米化電解液依然可以獲得較優異的保護負極的性能。
目前電池常用的是液態電解液,存在較多的安全隱患,比如泄露,易燃以及較差的化學穩定性等。采用固態電解質可以部分或者完全解決這些難題。更加重要的是,固態電解質擁有較高的機械模量,可以較好地起到抑制枝晶生長的作用。
當金屬鋰存在一個骨架時,其不僅可以較好地抑制枝晶的生長,而且能夠緩解在充放電過程中的體積膨脹問題。因此,通過金屬鋰中引入骨架,是實現金屬鋰的安全高效運轉的新途徑。
將具有較多極性官能團的玻璃纖維層放置于金屬鋰負極表面,由于親鋰的特性,鋰離子團簇吸附在玻璃纖維表面,均勻分布到集流體表面,從而誘導均勻的鋰離子沉積,如圖4所示。相比于親鋰骨架,導電骨架擁有更高的電子導率和更大的比表面積,可以有效地降低死鋰的出現。通過對導電骨架的設計,既可以實現對枝晶的抑制,也能夠提高電池的循環壽命。
除了已經取得的這些成績外,金屬鋰電極在理論和保護策略方面還有許多開放性問題需要探索。金屬鋰電池還存在許多挑戰等待人們去解決,比如:
1 目前對于該層固態電解質界面膜的形成機理、結構成分和作用機制還不清楚。通過精細的原位表征工具加深對固態電解質界面膜的理解將是液態金屬鋰負極實用化的關鍵。
2 目前的固態電池還只能在高溫下工作,需要研究人員進一步提高固態電解質的離子導率、降低電解質和金屬鋰之間的界面阻抗,探索固態電池的室溫性能。
3 對于高能金屬鋰電池,每次循環將會有數十微米的金屬鋰沉積和析出,帶來的體積膨脹對于全電池是致命的。設計高效的骨架結構是十分必要的。
4 金屬鋰具有高反應活性,表征非常困難。開發原位表征工具,使金屬鋰的電化學過程能夠實現原位實時在線,對于理解金屬鋰的擴散、沉積和析出行為以及開發新型手段探索金屬鋰負極保護將會有重要意義。
5 如果將金屬鋰電池(以鋰硫電池為例) 的能量密度設定在400Wh·kg-1,對應的金屬鋰片的厚度在25~50μm,如何獲得超薄的具有保護作用的鋰片也是金屬鋰電池實用化進程中需要考慮的問題。
6 由于金屬鋰的高反應活性,需要在金屬鋰電池的制備、電池管理、運輸等全壽命周期內考慮電池的安全性,需要與當今金屬鋰電池應用的標準相匹配。
在當代理論、表征與新材料科學迅速發展的大環境下,鋰金屬負極的研究取得重要突破。鋰金屬作為高比能電池核心材料得到了國際科學與工程界的廣泛關注。但是,鋰金屬的基本原理、方法和保護仍然處于初步階段。我們呼吁更多的研究力量投入到金屬鋰的研發之中,早日實現高能量密度金屬鋰電池的實用化。
