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鋰離子電池漿料穩定性能研究

嘉峪檢測網        2020-03-05 10:40

為了追求更優異的電化學性能電池行業對電極漿料的粒徑要求更高且正向納米級方向發展但材料粒徑越小其比表面越大宏觀表現為漿料的分散性越差因此電池漿料需要確定合適的固含量比例

 

現有的磷酸鐵鋰材料導電性能較差為了改善其導電性能研究人員在其中添加了一種導電性能優異的碳納米管CNT以降低電池內阻碳納米管加入電池漿料中可以形成網狀的導電網絡從而顯著提高漿料的導電性能

 

通常所使用的電池級碳納米管主要是分散于溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP中形成一種黏稠物而由于碳納米管是納米級材料其具有很高的比表面積導致了其在電池漿料中容易團聚在漿料的混合分散工藝中碳納米管的加入很容易形成二級團聚體由于鋰離子電池漿料是非牛頓流體其漿料以固體小顆粒狀態分散在溶劑NMP 這些固體小顆粒自身之間同時具有吸附作用與排斥作用當吸附力大于排斥力時則顆粒之間發生吸引粉體顆粒容易團聚從而影響后序的涂布操作

 

因此針對電池漿料分散技術展開研究將有助于鋰離子電池的長期發展T.J.Patey 等通過漿料的分散實驗對比不同分散條件下得到電池的各項電化學性能提出了均勻分散的電池漿料可以提高電池的循環壽命唐贊謙利用高速分散工藝研究了磷酸鐵鋰正極漿料的不同分散情況結果顯示漿料的分散越均勻其電池的加工性能和電性能的改善效果越好

 

筆者結合合肥國軒高科動力能源股份公司的正極漿料的特性研究了在正極漿料中加入碳納米管后漿料的穩定性能分別比較了漿料在攪拌和靜置的條件下各種性能的變化情況以期為電池漿料分散技術及鋰離子電池的制備與改進提供參考

 

一、實驗部分

 

1.1 試劑與設備

試劑磷酸鐵鋰電池級合肥國軒高科動力能源股份公司生產),聚偏二氟乙烯PVDF電池級蘇威5130美國產),碳納米管CNT漿料mCNT∶ mNMP=595北京天奈科技有限公司],Spks-6工業純上海海逸科貿有限公司),合漿使用合漿機儀器250mL小燒杯分別取混合好的正極漿料, 其中一個燒杯內漿料用電動攪拌器不斷攪拌另一個燒杯內漿料靜置處理, 每隔90minNDJ-55型數字式黏度計測試1次漿料黏度,用安東帕MCR302型流變儀測試漿料流變性能

 

1.2 漿料固含量測試

漿料在存放過程中會發生沉降用固含量表征漿料的穩定性能其理論計算公式

固含量=固體質量/固體質量+溶劑質量

具體步驟從裝有漿料的燒杯的固定位置取樣涂敷在鋁箔上稱量其濕料質量和烘干后料的質量進而計算固含量質量分數%),每隔1.5h取樣1計算公式

w=(m1-m0)/(m2-m0)×100%

式中m0為鋁箔質量m1為鋁箔質量+烘干漿料固體質量m2為鋁箔質量+濕料質量

 

二、結果與討論

 

2.1 加入 CNT 對漿料黏度影響
1分別是添加CNT和無CNT的正極漿料在靜置條件下黏度隨時間的變化關系

鋰離子電池漿料穩定性能研究

從圖1可以看出CNT的漿料隨著靜置時間的延長黏度變化不大而加入CNT后的漿料黏度隨靜置時間的延長發生了很大變化0~10.5h黏度從9600mPa·s左右升至76500mPa·s這可能是由于碳納米管的比表面積較大分散后如果不繼續攪拌則容易團聚導致漿料黏度不斷增加不利于涂布的進行添加CNT的漿料在4h內的黏度變化較小超過4h則漿料黏度出現成倍的增長

 

2.2 漿料黏度隨時間的變化
黏度是影響鋰離子電池漿料的重要因素之一它不但影響漿料的流動性能而且黏度的一致性和高低同樣會影響后序涂布的均勻性和涂布效率因此黏度在漿料制作過程中常作為重要的控制參數來表征漿料的穩定性2分別為攪拌和未攪拌條件下漿料黏度隨時間的變化情況

鋰離子電池漿料穩定性能研究

從圖2可見未經攪拌的正極漿料其黏度隨時間的延長有較大變化0~10.5h期間黏度從9600mPa·s升至25200mPa·s因此不利于漿料涂布的均勻性及一致性而在不斷攪拌條件下其漿料黏度的變化較小基本保持在10000 mPa·s說明漿料的穩定性較好

 

2.3 漿料固含量隨時間的變化
3是分別在攪拌和靜置條件下漿料固含量隨時間的變化情況

鋰離子電池漿料穩定性能研究

從圖3可以看出不斷攪拌下的正極漿料固含量變化較為穩定呈現出剪切變稀的變化趨勢而在靜置條件下正極漿料的固含量呈現出先變小后逐漸增大的趨勢不過變化范圍不大實驗表明攪拌對漿料的固含量有一定的影響但影響范圍不大這可能與漿料的自身穩定性有關

 

2.4 超低剪切速率測試
超低剪切速率區間黏度曲線可定性考察樣品的穩定性是否易沉降分層等性質42種樣品的超低剪切速率測試測試條件剪切速率0.001~1s-1指數增加取點個數300s300)。

鋰離子電池漿料穩定性能研究

由圖4可見0.00010.001s-1處出現剪切增稠現象為樣品裝樣過程中受到預剪切的回復過程不斷攪拌的漿料黏度在整個超低剪切區間黏度變化平緩而靜置漿料的黏度變化較大表明該批漿料在不斷機械攪拌下表現出更好的穩定性同時也說明漿料在擱置過程中有一定的沉降現象因此對于生產來說混合好的正極漿料如果不能及時涂布則必須在不斷的攪拌條件下保存否則容易發生沉降破壞漿料的性質

 

2.5 三區間觸變性測試
實驗對2種樣品做了三區間觸變性測試3ITT3 Interval Thixotropy Test),結果見圖5測試條件第一段剪切速率= 0.1s-1取點數目1000.5s/);第二段剪切速率=500s-1取點數目200.5s/);第三段剪切速率=0.1s-1, 取點數目3001 s/)。

鋰離子電池漿料穩定性能研究

由圖5可見2種樣品結構回復都很快10s內即回復到原始黏度,這也說明二者的加工過程中可能需要長時間流平但能有效防止滴掛現象從圖5還可以得出不斷攪拌狀態下的漿料在外力作用下結構破壞和重建能力略優于靜置的漿料其黏度可以回復到初始狀態表現出更加穩定的性能

 

三、結論

 

在不斷攪拌和靜置條件下對鋰離子電池正極漿料分別做了黏度固含量的測試結果表明加入CNT的正極漿料其漿料在靜置條件下黏度隨時間的變化很快而在不斷攪拌條件下漿料穩定性較好又對2種不同處理條件下的漿料做了超低剪切速率和三區間觸變性能等相關流變性能測試同樣可得出靜置條件下漿料穩定性較差的結論

 

據此為電池生產企業提出建議,從合漿缸內取出的漿料需在一定的時間內完成涂布否則由于正極漿料易發生沉降其穩定性容易受到破壞從而影響漿料的性質

 

參考文獻:張沿江, 武行兵, 張金龍, et al. 鋰離子電池漿料穩定性能研究[J]. 無機鹽工業, 2015, 47(5):72.

 

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來源:Internet

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