橡膠配方基本原理

 

從事橡膠技術工作時，首先會面對下述各問題： 

─—什么叫做橡膠配方？

─—如何設計橡膠配方？

─—成功的橡膠配方是什么？ 

 

事實上，橡膠配方技術乃是一種選擇和運用材料之科學和藝術。一般之橡膠配方目的有三：首先是使橡膠制品具有實用之物性；其次是能配合現有加工設備進行良好之加工作業；最后是以可能之最低成本之配料達到符合客戶所要求之物性水平。 

 

換言之，設計橡膠配方最需考慮之三要素為配料之物性者、加工性和成本，并使三者獲得一個適當之平衡點，此即配方設計都最主要之工作。 

 

配方中常用之添加劑可摘要分類成十個主要成份： 

 

•  橡膠或彈性體（ elastomers ） : 

 

橡膠配方設計第一個步驟也是最重要的步驟即為選擇橡膠基材或原料膠。橡膠為工程材料之一種，不論其組成為何，都 帶有一些共通之基本特性。所有橡膠都帶有彈性，可彎曲性、韌性、不易透水和透空氣等性質。除了這些共通特性外，每種橡膠因組成之不同，各自具有其本身之性質。 

 

•  加硫劑（ Vulcanizing agents ） : 

 

添加加硫劑之目的是使配料產生化學反應而在橡膠分子之間產生架橋（ cross linking ）之現象而改變橡膠之物性。化學架橋作用使橡膠配料由柔軟、帶粘性之熱可塑體變成強韌之熱固物，此時受溫度之影響較少。到目前為止，硫磺仍是最廣泛使用之加硫劑。其它載硫劑（ sulfur donor ）如二硫化秋蘭姆類之 TMTD(TUEX) 有時亦用作全部或局部取代元素硫磺于低硫或無硫加硫系統之配方，使制品得以改善其耐熱性。配方設計者其第二個最重要之工作為對于配料加硫系統，加硫劑和促進劑之選擇。 

 

•  加硫促進劑（ Accelerators ） : 

 

加硫促進劑可使配料硫化速率加快而縮短加硫時間。 

 

•  活化劑（ Activators ）和遲延劑 (Retarders): 

 

活化劑是用來幫助促進劑增強其活性和效能，最常用之活化劑有鋅氧粉、硬脂酸、氧化鉛、氧化鎂和胺類（ H ）。 

 

•  防老劑（ Antidegradants ） : 

 

防老劑可延緩橡膠制品因受氧氣、臭氧、熱、金屬催化作用和屈曲運動之影響而劣化。因此添加防老劑于配料后可以增強制品之耐老化性并延長其使用壽命。 

 

•  加工助劑（ Processing aids ）： 

 

加工助劑顧名思義即是幫助配料便于加工作業，如混煉壓延、押出和成型等。 

 

•  填充劑（ Fillers ） : 

 

填充劑可以增強配料之物性，幫助加工性或降低其成本。補強性填充劑可以增加制品之硬度、抗張強度、定伸強度（ modulus ）、抗撕裂強度和耐磨性。一般常用碳煙或細顆粒之礦質材料。 

 

•  可塑性（ Plasticizer ），軟化劑和增粘劑 (Tackfier): 

 

可塑性、軟化劑和增粘劑是用于幫助膠料混練，改變其粘度，增強配料粘性，改善制品在低溫之柔曲性，或代替部份膠料而不致對物性有太多之影響。大體而言，這些類之添加劑可當作加工助劑或擴展劑。 

 

•  色料（ Color Pigment ） : 

 

色料是用于非碳煙類之配料中以提供特定之顏色。一般常用色料可分為有機類和無機類。無機類有氧化鐵、氧化鉻、二氧化鈦（鈦白粉）、硫化鎘、硒化鎘、硫化銻、硫化汞、立得粉（ lithopone ）和軍藍等。 

 

有機色料比無機色料要貴很多。但其使用效果較好，色相鮮艷而比重又很低。而且有機色料之色彩變化較無機色料多。但是，大多數之有機色料對蒸汽、光、酸或堿均不安定，而且有時還會游移到制品表面。 

 

•  特殊用途之材料： 

 

特殊用途之材料即非經常在水多數之配料如發泡劑、調味劑、粘著助劑、耐燃劑、防霉劑和紫外線吸收劑等即是。 

 

配方設計程序 : 

 

幾乎所有之新配方系自現有配方加以修改而成。目前，已委很少人嘗試設計一個全新的配方，因為在實用上是不太需要的。為使配方有效，配方設計工作人員應設法利用內在或外在已有之各類技術資料，然后根據所需而加以整理、分析，并運用個人想像力和創造力而進行設計配方。下述各步驟可作為配方設計之參考。 

 

•  確定目標物之物性和成本。 

•  選擇適用之原料膠。 

•  研制現有類似配料之試驗數據。 

•  參考各類有關材料之技術資料。 

•  設定初期配方。 

•  試作小樣品以測試物性可否符合目標物。 

•  估算所用材料之成本作為進一步評估之參考資料。 

•  評估此配料在現場之作業性。

•  以該配方試制目標物。 

•  測試其物性是否能符合規格。

 

橡膠配方設計方法

 

內容目錄

一、耐油橡膠配方設計

二、耐熱橡膠的配方設計

三、導電橡膠配方設計

四、橡膠空氣彈簧配方設計原則

 

    一、耐油橡膠配方設計方法

 

　　耐油橡膠按照耐油性分類（極性橡膠）：CR，NBR，HNBR，ACM，AEM，CSM，FKM，FMVQ，CO，PUR。

　　不耐油橡膠分類（非極性橡膠）：NR，IR，BR，SBR，IIR，EPR，EPDM。

 

　　耐油橡膠的耐燃油性：氟橡膠FKM和氟硅橡膠FMVQ對燃料油的抗耐性最好。而氯丁橡膠和氯化聚乙烯橡膠CPE耐燃油性最差。

　　丁腈橡膠的耐燃油性隨丙烯晴含量增加而提高。氯醇橡膠的耐燃油性比丁腈橡膠好。

 

　　耐油橡膠的耐混合燃油性：

 

　　氟硅橡膠FMVQ和氟橡膠FKM對混合燃料油的抗耐性最好。丙烯酸酯橡膠耐耐混合燃油性最差。丁腈橡膠的耐混合燃油性隨丙烯晴含量增加而提高。含氟量高的氟橡膠對混合燃油的穩定性較好。

　　耐油橡膠的耐酸性氧化燃油性：對酸性氧化燃油來說，酸性氧化燃油中的氫過氧化物可使硫化膠的性能惡化，所以在燃油系統中常用的丁腈橡膠，氯醇橡膠難以滿足長期使用的要求。只有含氟彈性體如氟橡膠FKM，氟硅橡膠FMVQ，氟化磷晴和氫化丁腈橡膠性能較好。

　　普通的丁腈橡膠膠料，不能在125度的酸性汽油中長時間工作。只有采用氧化鎘活化的低硫-給硫體以及白碳黑為主要原料的丁腈橡膠，才能較好的耐酸性汽油。增加丙烯晴的含量，可使酸性汽油的滲透性降低。

 

　　耐油橡膠的耐礦物油性：丁腈橡膠是常用的耐礦物油橡膠。丁腈橡膠的耐礦物油性隨丙烯晴含量增加而提高。但高丙烯晴含量的丁腈橡膠耐熱性有限。當油溫達到150度時，應該采用氫化丁腈橡膠，氟橡膠FKM，氟硅橡膠FMVQ和丙烯酸酯橡膠。油溫達到150度時，氟橡膠FKM，氟硅橡膠FMVQ效果最好。但成本高，為降低成本，可以在氟橡膠FKM中并入50%以下的丙烯酸酯橡膠，并用后的硫化膠性能下降不大于20%。

 

　　丙烯酸酯橡膠耐礦物油性好于丁腈橡膠。

　　相似相溶原則：極性聚合物溶于極性溶劑，非極性聚合物溶于非極性溶劑。三元乙丙橡膠屬于氫類橡膠，在氫類油中極度膨脹，硅橡膠在硅油中，氟橡膠在全氟帶氫液體中，都出現很大的體積膨脹。

　　耐油橡膠的耐合成氫類潤滑油：

　　丁腈橡膠的耐油性隨丙烯晴含量增加而提高。芳氫類對丁腈橡膠膨脹作用大于脂肪氫類。

　　高丙烯晴含量的丁腈橡膠，用于耐高芳氫含量的合成氫油。

　　中丙烯晴含量的丁腈橡膠，用于耐低芳氫含量的合成氫油。

　　低丙烯晴含量的丁腈橡膠，用于低膨脹使用的合成油如石蠟油。或低溫屈撓性比耐油性更重要的場合。使用氫化丁腈橡膠可以改善耐熱性，耐臭氧性和提高對添加劑的抵抗性。氫化丁腈橡膠適用于耐140-150度熱油場合。耐油耐熱性介于丁腈橡膠和氟橡膠之間。氟橡膠可以耐200度合成氫類潤滑油長期工作。硅橡膠可以耐200度合成氫類潤滑油長期工作。并且在-60度下保持良好的屈撓性。對石蠟油和PAOS都很好。但不耐低黏度的合成氫油類。會產生極大的膨脹。

 

　　氯醇橡膠可以在-40到+120度的合成氫類潤滑油長期工作，具有低的透氣性和良好的耐臭氧性。缺陷是對模具的腐蝕性和高溫老化后的返原現象。

　　氯磺化聚乙烯橡膠耐合成氫類潤滑油的能力，隨氯含量增加而提高。在-20到+120度范圍內，只能用在高石蠟的礦物油哈PAOS中，在環烷油和芳氫油中膨脹很大。

　　聚氨酯橡膠AU/EU/也能耐合成氫類潤滑油但其壓縮變形隨溫度升高（超過70度）有惡化傾向。另外耐水解性不好。

 

　　耐油橡膠的耐聚亞烷基二醇（PAG）合成潤滑油：一般情況下，配方適當的丁腈橡膠，氯丁橡膠，三元乙丙橡膠硫化膠，可耐PAG合成潤滑油。但氯丁橡膠，三元乙丙橡膠不耐礦物油。如果系統中稍有一點礦物油，都可能引起極度膨脹。

　　氟橡膠不耐PAG合成潤滑油。

 

　　耐油橡膠的耐有機酯合成潤滑油

　　耐有機酯合成潤滑油分兩類：二羧酸酯和多元醇酯。通常選用適當配合的丁腈橡膠和氟橡膠。耐油橡膠的耐磷酸酯合成潤滑油：

　　硅橡膠可以耐磷酸酯合成潤滑油﹐但物性很差﹐使用受到限制﹒'三元乙丙橡膠和丁基橡膠只能耐純磷酸酯﹐如果有少量礦物油混入﹐會膨脹氟橡膠不耐磷酸酯合成潤滑油

　　二元乙丙橡膠﹐三元乙丙橡膠和丁基橡膠﹐能在121度以下的磷酸酯合成潤滑油中長期工作﹒耐油橡膠的耐含硅的合成潤滑油一般﹐硅油不容易引起橡膠膨脹﹐但能把橡膠中的增塑齌抽出來﹒不合增塑齌的丁苯橡膠﹐三元乙丙橡膠﹐丁腈橡膠﹐氫化丁腈橡膠﹐氟橡膠都耐有機硅液體。

　　耐油橡膠的耐含氟元素,聚全氟氫基醚是不燃性液體，能在230-260溫度范圍內使用。在已知的橡膠中，還沒有一種能在該溫度范圍內長期工作。三元乙丙橡膠可以在100度含氟元素油中使用。氟橡膠可以在150度溫度下使用。耐油橡膠的耐聚苯基醚液體。

　　聚苯基醚是最耐輻射的液體，并且對高溫和氧化異常穩定。

　　三元乙丙橡膠可以在100度聚苯基醚中使用。氟橡膠可以在230度溫度下使用。但氟橡膠不耐輻射。耐油橡膠的耐氯代氫液體

　　氯代氫合成液體是非水基阻燃性液體。

 

　　氟橡膠和硅橡膠效果良好耐油橡膠配合體系

 

　　1、耐油橡膠的硫化體系總的來說，提高交聯密度可以改善硫化膠的耐油性。

　　在氧化燃油中，用過氧化物或半有效硫化體系硫化的丁腈橡膠，比硫磺硫化的耐油性好。

　　過氧化物硫化體系硫化的丁腈橡膠，在40度穩定性最好，在125度的氧化燃油中則不理想。而用氧化鎘和給硫體系統硫化的丁腈橡膠，在125度的氧化燃油中耐長期熱老化性能較好。

 

　　2、耐油橡膠的填充體系和增塑劑增加碳黑和白碳黑可以提高耐油性!

　　軟化劑應該選用不易被油類抽出的軟化劑。最好選用低分子聚合物，如低分子聚乙烯，氧化聚乙烯，聚酯類增塑劑和液體橡膠等。

　　極性大，分子量大的軟化劑或增塑劑，對耐油性有利。

 

　　3、耐油橡膠的防老劑主要是填加不易被抽出的防老劑。

 

　　二、耐熱橡膠的配方設計

 

　　耐熱性是指橡膠及其制品在經受長時間熱老化后保持物理機械性能或使用性能的能力，耐溫性表示橡膠物理機械性能對溫度的敏感性，即在高溫條件下，橡膠的力學性能基本不下降的這種性質。高溫時物理機械性能與室溫時的差別小，即耐溫性好。表明橡膠物理機械性能隨 （測試）溫度的變化。高溫使用的 （耐熱）橡膠制品，既要耐熱性好，也要耐溫性好。評價耐熱性的方法多種多樣，如用馬丁耐熱與維卡耐熱評定耐熱程度，也可通過熱失重儀找出分解溫度作為材料的使用溫度的上限，或者用真空加熱 40～45min 時，質量減少 50％ 的溫度（Tn）—半壽命溫度來評估耐熱性。

 

　　耐熱橡膠是指在高溫條件下長時間使用時仍能保持原有力學性能和使用價值的硫化橡膠，常用熱老化后性能變化量 （如硬度）、性能變化率 （如拉伸強度、伸長率）、性能保持率、老化系數表示其力學性能的變化情況。在橡膠密封制品中，硫化橡膠在壓縮狀態下的耐熱性能稱耐熱壓縮性能，它常由壓縮永久變形系數或壓縮應力松弛系數評價。

 

　　在80℃以上長期使用后仍能基本保持原有性能和使用價值的橡膠都歸于 “耐熱橡膠”的范疇，橡膠制品的耐熱和高溫性能是橡膠特殊性能中最常見的一種性能。橡膠在這種情況下性能穩定的本質原因是在高溫下能夠抵抗氧、臭氧、腐蝕性化學物質、高能輻射以及機械疲勞等因素的影響，橡膠分子結構不發生顯著變化和損壞，且能夠保持較好的使用性能。

 

　　使 用 溫 度 范 圍／℃ 適用的橡膠

 

　　70～100 天然橡膠、丁苯橡膠

　　100～130 氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯醚橡膠

　　130～150 丁基橡膠、乙丙橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠 

　　150～180 丙烯酸酯橡膠、氫化丁腈橡膠 

　　180～200 乙烯基硅橡膠、氟橡膠 

　　200～250 二甲基硅橡膠、氟橡膠 

　　＞250 全氟醚橡膠、氟硅橡膠、硼硅橡膠

 

國標橡膠的耐溫性能可分為以下兩檔五類

 

　　普通橡膠A －70～－30℃／90～120℃，例如NR、IR、BR、237 SBR、CR。

　　普通橡膠B －40～－20℃／120～150℃，例如 NBR、IIR、EPDM、CSM。

　　普通橡膠C －30～10℃／80～90℃，例如T、U。 

　　耐熱橡膠A －30～－10℃／150～200℃，例如ACM、ANM、EVA、CO、ECO。

　　耐熱橡膠B －70～－20℃／250～300℃，如 MQ、MVQ、FPM、FKM。

 

但是在實際使用過程中，由于受到多種內在和外在因素的影響，為保證安全使用壽命，一般二烯類橡膠控制在100℃左右，耐油的丁腈橡膠為130℃，丙烯酸酯橡膠為180℃。硅和氟類橡膠為200～250℃，短時使用可達300～350℃。也有按4個種類劃分的：

 

　　橡膠制品的耐熱性能，主要取決于所用橡膠的品種。所以在設計配方時，首先應考慮生膠的選擇。

　　橡膠的耐熱性表現在橡膠有較高的黏流溫度、較高的熱分解穩定性和良好的熱化學穩定性。

 

　　橡膠的黏流溫度取決于橡膠分子結構的極性以及分子鏈的剛性，極性和剛性愈大，黏流溫度愈高。橡膠分子的極性是由其所含極性基團和分子結構來決定的，分子鏈的剛性也與極性取代基及空間結構排列的規整性有關。在橡膠分子中引入238氰基、酯基、羥基或氯原子、氟原子等都會提高耐熱性。橡膠熱分解溫度取決于橡膠分子結構的化學鍵性質，化學鍵能愈高，耐熱性越好。硼硅橡膠、硅橡膠、聚苯硅氧烷等大分子鏈都有較高的鍵能，故具有優越的耐熱性。

 

　　一般而言，碳鏈橡膠除含氟的FPM外，耐熱性皆不高，能在150～200℃溫度下長期使用；主鏈完全不含碳原子的元素有機高聚物，如Q類，其耐熱性很好，硅膠可在250℃甚至300℃下長期使用。

 

　　橡膠的化學穩定性是耐熱的一個重要因素，因為在高溫條件下，一些化學物質如果與氧、臭氧、酸、堿以及有機溶劑等接觸，都會促進橡膠的腐蝕，降低耐熱性。化學穩定性與橡膠分子結構密切相關，具有低不飽和度的丁基橡膠、乙丙橡膠和氯磺化聚乙烯等就表現出優良的耐熱性能。此外，主鏈上若有單鍵連接的芳香族結構，分子鏈借助于共軛效應，也會促使結構穩定。

 

　　橡膠的耐熱性與橡膠分子鏈的飽和度、分子鏈剛性以及分子的極性、化學鍵性質有關。具有如下分子結構的橡膠，耐熱性較好。分子鏈飽和度高，如丁基橡膠、乙丙橡膠等；橡膠主鏈鏈段上，有較多的無機鏈，如硅橡膠的主鏈為硅氧結構；橡膠分子鏈上帶有鹵素元素、氰基、酯基等，如氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠。

 

　　三、導電橡膠配方設計

 

　　電阻率在10^4Ω以下的橡膠稱為導電橡膠。導電橡膠不僅具有橡膠的高彈性、易加工成型、重量輕、體積小等特點，還有與金屬相似的導電性能。隨著電子工業材料的迅猛發展，導電高分子材料應用日益廣泛。

 

　　制作導電橡膠制品時，一般選擇介電常數大的生膠，如硅橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等。硅橡膠是制作導電橡膠制品的較好材料。它不但具有導電、耐高低溫、耐老化的特性，而且工藝性能好，適宜制造形狀復雜、結構細小的導電橡膠制品；用于電器連接器材時，能與接觸面緊密貼合，準確可靠，富有彈性并可起到減震和密封的作用。也要根據產品的使用條件進行材料選擇，例如在與油相接觸的環境中使用的導電橡膠最好選用耐油橡膠，如丁腈橡膠、氯醇橡膠、氯丁橡膠等。

 

　　橡膠并用或橡膠/塑料也可用于制造導電橡膠。EPDM、IIR并用PE可改進絕緣性（如介電強度）、PS/EPDM、PS/PBD、NBR/EPDM、NBR/IR、NR/CR等并用，借助于適量的硬質膠相使導電網絡結構更加致密，或是通過炭黑等導電性配合劑在不相容橡膠對的相界面區富集，從而改進導電性能。因此橡膠并用和橡塑并用可以采用較少的填料達到所需的導電效果，有利于膠料加工時的流動，也降低硫化膠的硬度。

 

　　導電橡膠的導電性能很大程度上取決于導電性填料的品種和用量，填料類型、用量對橡膠制品的導電性至關重要。常用的導電橡膠填充劑有粒子狀的炭黑、碳纖維類填充劑以及金屬類導電填充劑如金、白金、銀、銅、鎳等細粉末和片狀、箔狀或加工成金屬纖維狀物等。這些導電填充劑可提供導電性，提高硫化膠的機械強度、抗疲勞性個耐久老化性能等。當導電填料粒子達到某一數值后，導電率就會發生一個跳躍，劇增幾個或十幾個數量級。導電填料達到或超過某一臨界值后，導電填料填充的橡膠即成為導電橡膠。該臨界值相當于復合材料中導電填料粒子開始形成導電通路的臨界值。

 

　　四、橡膠空氣彈簧配方設計原則

 

　　空氣彈簧的應變主要取決于內外結構形狀和材料的設置。因此，膠料性能如何適應這一變化，就是膠料整體配方設計的總的原則。設計膠料配方時需要考慮的一是要控制關鍵材料的性能；二是要由整體變形結構出發，從各種零部件的應變及壓縮變形變化中提出膠料承受剪切應變的力學性能要求。

 

　　膠料的定伸應力代表了空氣彈簧的應力應變特性。因此，通常以定伸應力作為膠料力學性能指標。空氣彈簧膠料中均以炭黑作為補強材料，這樣可以提高其定伸應力，減小膠料在定負荷下的動態變形和壓縮變形，降低發熱。雖然所采用生膠的種類不同，各部件膠層中的定伸應力，應當合理分布。

 

　　空氣彈簧膠囊的硫化是十分重要的工藝過程。因此，考慮整體配方時，應根據各層膠料的受熱狀態來確定其正硫化時間，并盡可能使硫化曲線保持較長的平坦性。膠料的硫化程度是否相匹配也是配方沒計中必須考慮的問題之一。通常對空氣彈簧各膠層的溫度進行實際測量，將各層膠料的熱歷程轉換成半成品等溫條件下的硫化時間（或稱作等效硫化時間）。這樣，把由半成品確定的正硫化條件與實際情況進行比較，判定各層膠料硫化程度是否匹配，如果膠科局部欠硫，會導致生熱大，膠層間黏附力差。若過硫，膠料性能會下降，影響空氣彈簧的產品質量。另外由于空氣彈簧的形狀規格和用途不同，各膠層的膠料配方也存在一定的差異。