全髖關節置換術（THA）已經成為最成功、技術最成熟的外科手術之一，但是，對那些年輕、活動量大的患者，諸如界面磨損、骨溶解及假體松動等現象依然影響其遠期療效。陶瓷材料具有硬度高、耐磨性能好等優點，可以減少關節面產生的磨損顆粒，降低假體周圍骨溶解和假體松動的危險，從而延長人工關節壽命。目前，用于人工髖關節置換術的陶瓷材料主要有三種，即氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯增韌高純氧化鋁基復合陶瓷。本文圍繞陶瓷材料在人工髖關節假體中的臨床應用，對陶瓷材料的性能進行介紹，并對臨床應用中發生的問題進行分析。

一、氧化鋁陶瓷（α-Al2O3）

1970年，法國外科醫生Pierre Boutin首次在臨床上為患者成功植入氧化鋁陶瓷關節。但是，由于工藝水平、質量控制、假體設計等方面的局限，導致氧化鋁陶瓷的純度低、密度小、脆性大，造成氧化鋁全陶瓷關節假體的破裂，使得全陶瓷人工關節置換術后并發癥和翻修率很高。在過去的30年內，得益于現代陶瓷材料制備加工工藝水平和假體設計的改進，Al2O3陶瓷材料的性能逐步得到改進。燒結助劑MgO的加入會在Al2O3陶瓷晶界產生玻璃相，有助于降低燒結溫度和提高陶瓷致密性，但是較高比例的玻璃相會降低材料的力學強度。通過降低MgO的含量，減少玻璃相的比例，同時采用熱等靜壓工藝，提高了材料密度，并將α-Al2O3平均晶粒尺寸減小至2.5μm，從而大幅度提供了材料的彎曲強度和斷裂韌性。另外，陶瓷關節產品的標識采用了激光蝕刻法，代替了原來的燒結前機械銑削刻字的方式，降低了局部應力集中導致的陶瓷關節碎裂的風險。

同時，基于以往臨床使用的經驗數據，進一步改進陶瓷關節的設計，包括降低關節面表面粗糙度、提高關節面球度、優化球頭和內襯關節面間隙以提供液體潤滑等。在陶瓷球頭與股骨柄假體的錐連接部位，通過采取減小錐度公差、控制錐角和基準圓直徑、選擇合理的表面粗糙度等措施提高鎖定性能，以改善陶瓷球頭在受沖擊時的應力分布。

二、氧化鋯陶瓷（yttria tetragonal zirconia polycrystal，Y-TZP）

氧化鋯（ZrO2）陶瓷具有良好的耐腐蝕性和生物相容性，而且斷裂韌性和彎曲強度均優于Al2O3陶瓷。1985年左右，隨著氧化鋯股骨球頭植入人體，氧化鋯陶瓷開始應用于骨科領域。ZrO2陶瓷有三種晶體結構，分別是單斜相（monoclinic phase）、四方相（tetragonal phase）和立方相（cubic phase）。三種晶型的密度分別為：單斜相5.65g/cm3，四方相6.10g/cm3，立方相6.27g/cm3。燒結過程中，從高溫降到1000℃左右時，ZrO2會發生從四方相到單斜相的晶體結構轉變，并同時伴隨約4%的體積膨脹，是材料內部產生應力和微裂紋。由于四方相ZrO2的各個方向晶格膨脹和剪切應變不同，從而導致純ZrO2多晶陶瓷燒結后內應力很大，甚至燒結產品碎裂。因此，純ZrO2陶瓷不能作為醫用材料，特別是用作負重關節假體。

ZrO2陶瓷中加入某些適量的穩定劑（例如Y2O3、CaO、MgO、CeO2等），可使ZrO2變成部分穩定ZrO2，室溫下PSZ晶體結構以無異常膨脹、收縮的c-ZrO2為主，并含有少量的t-ZrO2和m-ZrO2。在ZrO2中摻雜進入2%～3%Y2O3，室溫下獲得晶體結構以t-ZrO2為主的Y2O3四方ZrO2多晶陶瓷（Y-TZP）。室溫下Y-TZP中t-ZrO2的含量取決于晶粒尺寸、Y2O3的含量以及相鄰晶粒對晶粒的壓應力（即與Y-TZP陶瓷密度相關），如圖1所示。

圖1  晶粒尺寸、Y2O3的含量以及Y-TZP陶瓷密度對Y-TZP中t-ZrO2的含量的影響

因為Y-TZP氧化鋯陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性均優于高純氧化鋁陶瓷，因此人們期望Y-TZP氧化鋯陶瓷的破裂率低于氧化鋁陶瓷。2000年末，陶瓷關節產品領先制造商St. Gobain Desmarquest獲知一個批次生產的Prozyr® ZrO2陶瓷髖關節假體中發生幾例破裂。到2001年中期，廠家又陸續收到了其他多個批次的ZrO2球頭破裂的報道。這些破裂球頭的共同特點是在燒結時采用了隧道爐燒結工藝生產線(tunnel sintering)，于1998年1月開始應用，用以替代箱式爐燒結工藝(batch sintering)，提高生產效率。2001年8月，St. Gobain Desmarquest開始召回所有未植入的可疑批次的球頭。但是，這些批次的股骨球頭已經被植入到患者體內。2001年8月，一個獨立國際專家組開始對Prozyr® ZrO2陶瓷髖關節假體破裂失效的原因展開調查，結果顯示隧道燒結工藝以及后續機加工過程與球頭在體內發生相變有關。2001～2002年間，Desmarquest公司總共收到約400個ZrO2陶瓷球頭破裂的報告。由于破裂率高，Prozyr® ZrO2陶瓷髖關節假體已停止使用。

材料學界開始更加關注Y-TZP陶瓷的低溫老化現象（low temperature degradation，LTD）。Y2O3作為穩定劑，將高溫下存在的ZrO2四方結構（t-ZrO2）保持到室溫，但t-ZrO2仍然是不穩定的。Y-TZP陶瓷的老化是指在水或水蒸汽環境下，Y-TZP陶瓷的表面可能發生t-ZrO2向單斜相（m-ZrO2）的相變，導致表面粗糙度增大和產生微裂紋，機理如圖2所示。相變最初發生在表面處的個別t-ZrO2晶粒。由于陶瓷球頭表面經過高度拋光等工藝處理，處于表面位置的個別t-ZrO2晶粒所受的基體壓應力較為松弛，從而容易發生t-ZrO2向m-ZrO2的相變，同時伴隨4%的體積膨脹。相變引發t-ZrO2晶粒周圍區域的應力集中，從而生成微裂紋。同時，H2O分子沿微裂紋滲透進入材料內部（圖2a所示）。微裂紋的產生誘導周圍t-ZrO2晶粒發生相轉變，從而加劇了裂紋的增殖，相變區域不斷擴大，Y-TZP陶瓷的表面粗糙度增加（圖2b所示）。微裂紋的產生使水分子進一步向基體內部擴散，t-ZrO2晶粒的相變區域擴大，從材料表面傳遞到內部。由于相變引起體積膨脹，材料表面某些區域出現抬升（圖2c所示）。陶瓷關節在體內磨損的情況下，摩擦接觸面（球頭的極點和赤道線位置）的晶粒拔出，從而形成坑洞（圖2d所示）。

圖2  Y-TZP陶瓷老化過程示意圖

三、氧化鋯增韌高純氧化鋁基復合陶瓷（Zirconia toughened Alumina，ZTA）

考慮到Al2O3的斷裂韌性較低和Y-TZP老化問題，材料學界開始研究Al2O3-ZrO2復合陶瓷材料，利用ZrO2相變增韌（transformation toughening）的優點，同時摒除其在體內環境老化的缺點。基于Al2O3-ZrO2復合陶瓷材料，CeramTec公司推出了BIOLOX® delta陶瓷關節假體，自BIOLOX® delta產品上市以后，全球已售出660萬個球頭和200多萬個內襯（截至2017年12月底）。BIOLOX® delta陶瓷關節假體采用ZrO2增韌Al2O3復合陶瓷材料（ZTA），該材料由Al2O3（保證復合材料良好的硬度和耐磨性）、Y-TZP（相變增韌以提高復合材料斷裂韌性）和少量其他氧化物組成。ZTA材料主要存在兩種增韌機理：（1）Y-TZP顆粒均勻地分布在Al2O3基體中，相變導致晶粒體積膨脹，在裂紋尖端處產生局部壓應力，從而阻止裂紋增殖；（2）加入SrO促使基體中形成板條狀晶粒，板條狀晶粒可以使已經出現的陶瓷裂紋發生偏轉，延長裂紋擴展所經過的距離，從而增加裂紋擴散所需要的能量。