1、基體金屬鍍層的大氣腐蝕

當引腳基體鍍層金屬與氣體介質（O2、S）接觸時，首先氣體分子被吸附在鍍層金屬的表面上，然后與表層金屬作用并在其表層生成化合物，如表1所示。

表1 基體金屬鍍層的大氣腐蝕

在工業(yè)大氣中，除含有O2外，還含有少量的CO2、CO、H2S、SO2等。空氣中正常的CO2是無害的，它既不會引起腐蝕，也不會加速腐蝕。空氣中很少量的H2S，可引起Ag、Cu的爬行腐蝕而使Ag、Cu變色，Ag的變色是形成了Ag2S+Ag2O+CuCl膜，而Cu的變色是形成了Cu2S+CuS+Cu2O的混合膜。

在工業(yè)大氣中最具腐蝕性的氣體是SO2，它主要來源于煤、石油、汽油的燃燒。

Sn在城市大氣中的腐蝕速度是比較小的，所以選擇Sn基合金作為可焊性鍍層在抗大氣腐蝕這一點上是合適的。

2、基體金屬鍍層的有機物腐蝕

元器件要經(jīng)歷涂漆、絕緣、烘烤、封裝等處理，在這些工序中，金屬往往要置于有機氣氛之中而引起鍍層金屬的腐蝕。例如，Zn、Cd鍍層在甲酸、乙酸等有機氣氛之中，會形成“白霜”狀的疏松金屬有機酸鹽的腐蝕產(chǎn)物。

微生物中的霉菌、真菌和細菌在其代謝過程中也會產(chǎn)生有機酸，人的手汗中含有多種無機物和有機物。

它們都很容易使金屬鍍層發(fā)生化學或電化學腐蝕，其中大多數(shù)的腐蝕產(chǎn)物均難以與助焊劑形成熔融性化合物，所以它們都將降低鍍層的可焊性。因此，一種優(yōu)良的可焊性鍍層，不僅要具有優(yōu)良的可焊性，而且還要具有良好的抗腐蝕性，這樣才能保證基體金屬長期儲存后的可焊性。

焊接接頭部的化學性質最關注的是腐蝕性，它可區(qū)分為由于釬料和基體金屬等接觸而引發(fā)的電化學腐蝕，以及基體金屬和釬料自身的腐蝕兩大類型。

1、金屬的電化學腐蝕

1）金屬電化學腐蝕反應

金屬的電化學腐蝕反應通常分成以下兩類。

（1）反應中有電子的得失：這類反應稱為氧化-還原反應，失去電子的反應稱為氧化反應，失去電子的物質稱為還原劑；得到電子的反應稱為還原反應，得到電子的物質稱為氧化劑。

金屬的原子容易失去電子變成正離子，因此，金屬是還原劑。金屬越容易失去電子，就越活潑，還原能力就越強。例如，Zn從Cu鹽溶液中取代出Cu的反應為

Zn+Cu++=Cu+Zn++

2）金屬電化學腐蝕機理

相接觸的不同金屬或合金之間，由于其電極電位的差異而引起的腐蝕現(xiàn)象稱為電化學腐蝕，也稱為接觸腐蝕或伽伐尼腐蝕。

金屬和液體介質，如與水溶液接觸時發(fā)生的腐蝕比較復雜，其腐蝕作用常常深入到金屬內部。由于溶液通常是電解質，金屬和這樣的水溶液相接觸時，就產(chǎn)生了原電池作用，即電化學作用。

純金屬在空氣中幾乎是不腐蝕的，甚至像Fe這樣的金屬在純凈狀態(tài)下也不生銹。然而工業(yè)用金屬常含有各種各樣的雜質，雜質的存在是引起金屬腐蝕的原因之一。

例如，在Cu板上鉚一個Fe釘，如圖1所示。這樣的異種金屬在空氣中接觸后，因空氣中經(jīng)常含有水蒸氣、CO2等，而所有的固體表面都會從空氣中吸附水分，所以在相接觸的兩金屬的表面上也將覆蓋著一層極薄的水膜。水的電離程度雖小，但仍能電離成H+和OH-。H+離子的數(shù)量由于水中溶解了CO2而增加：

CO2+H2O?H2CO2?H++HCO2-

因而Fe和Cu就好像放在含有H+、OH-和HCO2-離子溶液中一樣，形成了一個原電池，F(xiàn)e為負極，Cu為正極。由于它們是緊密接觸的，作用便不斷進行。Fe將離子不斷投入溶液，同時多余的電子移向Cu，在Cu上H+和電子結合變成H2放出，溶液中的Fe++和OH-結合，生成鐵銹（Fe（OH）2）附著在Fe的表面上。

2、金屬的化學腐蝕

1）金屬化學腐蝕的特征與典型案例

與電化學腐蝕的機理不同，化學腐蝕的特征是腐蝕反應的產(chǎn)物直接生成于發(fā)生反應的表面區(qū)域。例如，焊接后助焊劑清除不凈，在潮濕環(huán)境中基體金屬和釬料間發(fā)生的直接腐蝕。諸如：

●Cu基體上出現(xiàn)銅綠（CuCO2•Cu（OH）2）：

2Cu+CO2+3H2O→CuCO2•Cu（OH）2+2H2

●釬料表面上生成碳酸鉛（PbCO2）：

SnPb系釬料的腐蝕主要是由含有Cl的助焊劑殘留物在濕熱環(huán)境中而激發(fā)的，如圖2所示，它是一種Pb的選擇性腐蝕。被腐蝕了的Pb變成了多孔而脆弱的碳酸鉛（PbCO3），導致釬料崩裂，焊點破壞。

2）金屬化學腐蝕（氧化）的離子-電子機理

金屬上的氧化膜和鹽類膜是離子的晶體結構，顯然穿過膜而擴散的并非直接是金屬原子而是金屬離子和自由電子。當然，也可認為是氧離子從相反方向的擴散。在這種情況下，氧在膜的外表面接受了穿過膜出來的電子而變成氧離子，如圖3所示。

假如設想膜的生長是由于某種原電池工作的結果：金屬與膜的界面是這個電池的陽鍍（放出陽離子和電子），膜與腐蝕介質的界面是陰極（氧在此接受電子），那么根據(jù)膜物質的電化學常數(shù)及氧化時自由能的降低，就可定量地計算某些金屬的氧化速度。

膜既然傳導電子和離子，就同時起著電池的外部通路和內部通路的作用。因此，使離子移動的不僅是因為有濃度梯度而產(chǎn)生擴散，更主要的是由于在氧化膜的外表面和內表面之間的電位差所形成的電場中，離子受到了該電場的作用而移動。

對大多數(shù)金屬而言，膜的成長是金屬原子通過膜向外擴散，同時金屬原子把電子傳遞給O、S等原子。例如，由于空氣中氧化劑的存在，鍍Ag層極易受硫化物影響而形成有色的AgS薄膜：

2Ag+（1/2）O2+H2S→Ag2S+H2O

Ag層在S的作用下，Ag原子不斷向外擴散，從而使表面Ag2S層不斷增厚。

只有形成的表面膜是完整和致密的，而不是疏松和多孔的，這種膜才具有保護性，能防止金屬的進一步氧化。通常金屬表面形成的氧化膜分為兩層，一層是緊貼在金屬表面的內層，一層是較厚的外層。金屬的氧化速度主要取決于外層膜是否具有保護作用。堿金屬和堿土金屬的氧化物膜一般是多孔性的，所以它的氧化速度較快；鋁、不銹鋼形成的氧化膜具有很好的保護性，不容易進一步氧化；而Cu、Fe、Zn、Sn、Pb、Cd、Ni等金屬是介于上述二者之間的。一般金屬的氧化速度是隨溫度的上升而加快的，但不同的金屬的氧化速度隨溫度的變化規(guī)律是不同的，主要取決于氧化膜的致密性、揮發(fā)性和保護能力。

1、非金屬的電極電位

非金屬在25℃時的電極電位如表2所示。

表2

根據(jù)熱力學觀點，在大氣中大多數(shù)工業(yè)用金屬狀態(tài)是不穩(wěn)定的，有氧存在時，只有電極電位最正性的金屬（Au、Pt）是完全穩(wěn)定的，其余整個都有轉變成氧化狀態(tài)的趨勢。

焊接連接部是母材和釬料的異種金屬的接合點，在腐蝕性環(huán)境中均可能發(fā)生伽伐尼腐蝕。電極電位因金屬的種類和腐蝕環(huán)境的不同而不同。

如果將金屬（包括氫）按照它們的標準電極電位遞升的順序排列起來，就得到了金屬電動順序，簡稱電動序，如表3所示。金屬的電動序和金屬的取代順序基本上是一致的。金屬失去電子的能力或還原能力自下而上依次增強。

表3

電極電位（E0）應用廣泛，利用它可以判斷氧化-還原反應進行的方向和程度。E0越大的金屬獲得電子和氧化能力越強；越小則其失去電子和還原能力越強。

3、電化學腐蝕的典型案件

1）焊接連接部的腐蝕

焊接連接部母材和釬料的異種金屬直接接觸，因此很容易引起電化學腐蝕，特別是在濕熱環(huán)境中尤其如此。而且還要關注焊接接頭界面上所形成的合金層，當該合金層的電極電位比釬料和母材都要明顯變低時，在此場合下合金層變成了陰極，在合金層上便會出現(xiàn)選擇性腐蝕現(xiàn)象，即使外觀看似完好，然而其接頭強度和導電性都將顯著變差。例如，用Sn基和Zn基釬料焊接Al母材時，在其接觸界面上便會出現(xiàn)類似的情況。

用Sn基釬料焊接Al母材時，焊接界面電極電位的變化如圖4（a）所示。合金層的電極電位顯著變低而出現(xiàn)選擇性腐蝕現(xiàn)象，因而接頭部的耐腐蝕性變差。而用Zn基釬料焊接Al母材時，由于在界面上沒有形成合金層，如圖4（b）所示，此時，釬料自身變成了陰極，釬料整體被均勻腐蝕，因而與Sn基釬料相比，其耐腐蝕性變大。

2）典型案例（鍍Sn鋼板和鍍Zn鋼板的腐蝕）

作為鍍Sn鋼板和鍍Zn鋼板，當鍍層完整無缺時，則被它保護的金屬便可整體都得到很好的保護。然而當鍍層出現(xiàn)擦傷和裂縫等時，就暴露了被保護的金屬面，在這些地方就存在引發(fā)腐蝕的條件。不過腐蝕的過程將隨這兩種金屬在電動序中的相對排列位置的不同而不同。例如：

●Fe上鍍Sn

當Fe上的鍍Sn層受到破壞，而暴露出來的地方又和空氣（含有水蒸氣、CO2等）相接觸時，就形成了微電池。其中Sn是正極，F(xiàn)e是負極，F(xiàn)e因而受到破壞，F(xiàn)e++不斷地被投入溶液中，如圖5（a）所示。這樣鍍Sn的Fe在損壞的地方就比沒有鍍Sn的Fe銹得更快。

●鐵上鍍Zn

由于作為保護金屬的Zn的電動序是在被保護金屬的前面，這時在保護層損壞的地方也產(chǎn)生了微電池，不過這時Zn是負極，F(xiàn)e是正極，電子從Zn移到Fe，因此Zn被破壞，而Fe仍然被保護著，如圖5（b）所示。保護作用一直進行到整個Zn層被腐蝕完為止。

因此，要防止腐蝕，在基體金屬面上鍍一層較活潑的金屬更合適。

4、各種金屬鍍層的抗腐蝕性比較

引腳基體金屬各種可焊性鍍層的抗腐蝕性比較如表4所示。

表4